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1、高中化学竞赛,【第五讲 分子结构】,【竞赛基本要求】,1、路易斯结构理论。 2、价层电子对互斥理论。 3、杂化轨道理论。 4、等电子体的一般概念。 5、分子轨道基本概念。 6、定域键键级。 7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化氮分子的结构和性质的解释。 8、一维箱中粒子能级。 9、超分子基本概念。,【知识点击】,一、路易斯理结构论 1、路易斯结构理论 1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提出了一种不
2、同于离子键的新的键型，解释了X 比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键。,2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：HH 或 HH NN O=C=O C2H2（HCCH） 有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：,哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n vn Ln b 式中，q为形式电
3、荷，n v为价电子数，n L为孤对电子数，n b为成键电子数。判断原则： q越接近于零，越稳定。,稳定性：,二、价键理论 1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 1、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的
4、未成对电子尽可能多地形成共价键。 例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢? （已知N 原子的电子结构为：2s22p3）,每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键。写成：,形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。 不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中
5、，经常见到配位键。,2、共价键的特征饱和性、方向性 饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键。 方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如: HCl。,如上图，Cl的3pZ和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠,3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种： （1）键
6、键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。,（2）键 键特点：成键轨道围绕键轴旋转180时，图形重合，但符号相反。 如：两个2 px 沿 z 轴方向重叠：,两个原子沿z轴成键时，px 与 px “头碰头”形成键，此时，py和py，pz和pz以“肩并肩”重叠，形成1个键，2个键。,4、共价键的键参数 （1）键能 AB(g) = A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3： NH3(g) = H(g) +NH2(g) D
7、1 = 435.1 kJmol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJmol-1 NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJmol-1 三个D值不同：EN-H=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJmol-1。另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。,（2）键长 分子中成键两原子之间的距离，叫键长。CH3OH中和C2H6 中均有CH键，而它们的键长和键能不同。,（3）键角 是分子中键与键之间的夹角,是决定分子几何构型的重要因素。 （4）键的极性 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩=g（静电单位）d（距离，cm）即德拜（D）,
8、三、杂化轨道理论 杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。 1、理论要点： 成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道； 参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变； 杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。 2、杂化轨道的种类 （1）按参加杂化的轨道分类 sp 型：sp 杂化、sp2杂化和sp3杂化 spd型：sp3d杂化、 sp3d2杂化,（2）按杂化轨道能量是否一致分类：等性杂化和不等性杂化。,3、各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型 sp3 sp2
9、sp sp3d/dsp3 sp3d2/d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 4、用杂化轨道理论解释构型 （1）sp 杂化 BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形。,（2）sp2杂化 BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。,乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个CC 键，sp2杂化轨道
10、与H的1s轨道形成4个CH 键；未杂化的p轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。,（3）sp3杂化 甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。,（4） s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0， 5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成键。空间图形为：,（5）不等性杂化 H2OO发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。水分子中的OH
11、键的夹角本应为10928，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为10445 。,四、价层电子对互斥理论（VSEPR） 1、理论要点 ADm 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型； 分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）； 分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对； 电子对的斥力顺序： 孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；叁(键)与叁(键)叁与双双与双双与单单与单。,2、判断共价分子构型的一般规则 第一步：计算中心原子的价层电子对数=1/2（中心离子电子数+配对原子提供电子总数） 氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H2O，H2
12、S；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO2中。 离子体系要加减离子价。如PO43- : 5+（04）+3 = 8； NH4+ : 5+（14）- 1 = 8。 结果为单电子时视作有一个电子对。,【例题】： IF5 价层电子对数为 1/27+（51） = 6对 正八面体NH4+ 价层电子对数为1/2 5+（41）1 = 4对 正四面体 PO43- 价层电子对数为 1/2 5+（04）+3 = 4对 正四面体 NO2 价层电子对数为 1/2 5+0 = 2.53对 平面三角形 Lp = 1/2(中心离子价层电子数几个配位原子的未成对电子数) IF5 Lp=1/27(51) = 1 构型由八面体四
13、方锥 NH4+ Lp =1/2 （51）（41） = 0 正四面体PO43- Lp =1/2 （5+3）（42） = 0 正四面体NO2 Lp =1/2 5（22） = 1/21 构型由三角形V形,【价层电子对互斥理论局限性】 对于复杂的多元化合物无法处理； 无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。,五、离域键（大键） 1、定义： 在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或大键。以nm表示。n为参与大键的原子数，m为大键的电子数。 nm 中m = n时，称正常离域键；mn时形成多电子离域键，如
14、苯胺分子中含78；mn时，缺电子离域大键，如乙硼烷分子中含32。 2、形成大键的条件： 这些原子都在同一平面上； 这些原子有相互平行的p轨道； p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。,3、化合物分子中的离域键 （1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个与相邻的C原子形成sp2-sp2 CC键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原子的s轨道生成sp2s CH 键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大键，记作66。 （2）在CO32-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同
15、一平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO32-离子中的两个离子电荷共有6个电子，生成的大键记为46。 （3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大键，记作y34和z34。O3分子中含34， ClO2分子中含35， NO、SO3 、BF3中都含46。还有一些化合物分子中存在多个大键，如BeCl2和NO2+中都含二个34，乙硼烷B2H6分子中含二个32。,六、等电子原理经验总结 早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和N2分子具有14个电子（10个价电子）.,我们把像CO和N2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。如CO和N2互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，可以根据已知分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O3为角形结构，分子中含有一个34，可以推知与它互为等电子体的SO2、NO2-也应是角形，分子存在34键；如前所知CO32
