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1、第二章金属的电化学腐蚀,宏观与微观腐蚀电池,2.1 金属的电化学腐蚀,腐蚀倾向的热力学判据,腐蚀原电池,电极与电极电位,1,2,3,4,2.2 主要内容,2.3.1 极化现象,将面积各为10 cm2的Zn片和Cu片浸在质量分数为0.03的NaCl水溶液中，用带有电流表和开关的外电路将Zn片和Cu片连接起来，构成一个腐蚀电池。 已测知Zn和Cu在质量分数为0.03的NaCl水溶液中的开路电位分别为EZn= -0.83V和ECu=0.05V，回路电阻R=250。 此时，两电极的稳定电位差0.05+0.83=0.88V，电池刚接通时，毫安表指示的起始瞬间电流值,铜-锌腐蚀原电池示意图,瞬间电流很快下
2、降，经过一段时间后，达到一个比较稳定的电流值，I2=0.15mA ？,电极极化的I-t曲线示意图,电流变化,根据欧姆定律，回路电流：,两电极的电位差；,R 回路电阻。,极化现象,电极上方电流通过时，电极电位E偏离平衡电位Ee(对可逆电极)或稳定电位Es(对不可逆电极)的现象称为电极的极化现象，简称为极化。 电极电位的偏离值称为极化值。 通常引入一新术语-过电位或超电位(取正值)来表征电极极化的程度。,腐蚀电池接通前后电位变化,对于可逆电极，极化值与过电位之间存在如下关系： 阳极极化 阴极极化 对于不可逆电极存在稳定电极电位Es 时，极化值与过电位之间的关系如下：,电极电位的偏离值称为极化值。
3、通常引入一新术语-过电位或超电位(取正值)来表征电极极化的程度。,过电位,极化分类,根据极化发生的区域，可以把极化分为阳极极化和阴极极化。阳极极化使电极电位正移(或升高) ，阴极极化使电极电位负移（降低) 。,极化分类,根据产生的原因，极化可分为活化极化(或电化学极化)，浓差极化和电阻极化。,阳极表面附近的金属离子扩散较慢而引起的。,金属表面形成钝化膜所致。,2.3.2 极化原因,活化极化 a,浓差极化 c,电阻极化 r,阳极极化对抑制,降低腐蚀速率是有效的,反之消除阳极极化会加速腐蚀,（1）阳极极化,金属离子化的迟缓性引起的极化。,（2）阴极极化,（1）阴极活化极化： 由于电子进入阴极的速率
4、大于阴极电化学反应放电的速率。因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电化降低，发生电化学阴极极化。 （2）阴极浓差极化： 如果阴极反应的反应物或产物的扩散速率小于阴极放电速率，则反应物和产物分别在阴极附近的液层中浓度降低和升高，阻碍阴极反应的进步进行，造成阴极电极电位向负方向移动，产生阴极浓差极化。,阴极极化程度越大说明阴极过程受阻越严重。由于阴极过程与阳极过程为共轭过程，因此阴极极化同样可以减缓金属腐蚀。,极化的原因,极化现象的本质：电子的迁移(当阳极极化时电子离开阳极，阴极极化时电子流入电极)比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。,腐蚀电池工作历程示意图,2.3.3 极化曲线,极化行为通
5、常用极化曲线来描述。 极化曲线是表示电极电位与极化电流强度I或极化电流密度i之间关系的曲线。 电极在任意一个电流下的极化程度可以用极化率来表示。 电位对电流的导数dEc/dIc，dEA/dIA分别称为阴极和阳极在该电流密度下的极化率。,极化曲线示意图,2.3.4 腐蚀极化图,腐蚀极化图：一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电流特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。,腐蚀极化图,假定任何电流下，阴极阳极的极化率为常数，称为Evans图（U. R. Evans）。 S所对应的电位Emix，称为混合电位。由于Emix电位下的金属处于腐蚀状态，故混合电位就是金属的自腐蚀电位Ecorr，对应的电流称为
6、腐蚀电流，用Icorr表示。,图3.7 腐蚀极化图 （Evans 图）,腐蚀电位是一种不可逆非平衡电位，需由实验测得，腐蚀电流表示金属腐蚀的速率，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。,腐蚀极化图,阴极极化率,阳极极化率,图3.7 腐蚀极化图 （Evans 图）,腐蚀极化图的应用,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要理论工具 解释腐蚀过程中所发生的现象 分析腐蚀过程的性质和影响因素 确定腐蚀的主要控制因素 计算腐蚀速率 研究防腐蚀剂的效果与作用机理 当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。 如果当电流增加时：,电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。,电极电位的变化很小，表明电
7、极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。,腐蚀极化图的应用,当体系中有欧姆电阻R时，必须考虑欧姆电位降对腐蚀电池体系的影响。如果R不随电流变化，则欧姆电位降与电流成线性关系，图中以直线OB表示。把欧姆电位降直线与阴、阳极极化曲线之一相结合，可得到含欧姆电位降的腐蚀极化图.,欧姆电位降：又称欧姆极化。电池或电极通过电流时由于电解液的电阻而引起的电位降。,腐蚀极化图的应用,根据欧姆定律：,忽略欧姆电阻：,腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素,（1）腐蚀速率与腐蚀电池初始电位差的关系： 当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电
8、流越大。,（2）极化性能对腐蚀速率的影响 如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速率必然有很大影响。在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大。,腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素,(3)去极化剂浓度及配位剂对腐蚀速率的影响。 当金属的平衡电位高于溶液中氢的平衡电位，并且溶液中无其他去极化剂时，腐蚀电池无法构成，金属不会发生腐蚀，如铜在还原性酸溶液中，但当溶液中含有去极化剂时，情况则发生了变化。,腐蚀极化图 用于分析腐蚀速率的影响因素,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其他步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速率影响最
9、大，称其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。,腐蚀的原动力,腐蚀过程的阻力,其中： ：阴、阳极间的初始电位差 Pc,PA：阴、阳极极化率 R：以及欧姆电阻R,利用腐蚀极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,从腐蚀极化图不仅可以判断各个控制因素，而且还可以计算出各因素对腐蚀过程的控制程度。 根据腐蚀电流与PC、PA、R及初始电位差有如下关系：,分别为阴极、阳极和欧姆电位降 均可从腐蚀极化图中得出,各个控制因素的控制程度可以用各控制因素的阻力与所有控制因素的阻力之和的百分比来表示。如果用C表示电阻 的控制程度：,在腐蚀与防护
10、研究过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们行针对性地采取措施主动地去影响主控因素、最大限度地降低腐蚀速率。,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,对于阴极控制的腐蚀Pc(PA+R)，任何增大阴极极化率Pc的因素都将对减小腐蚀速率有贡献，而影响阳极极化率的因素在一定范围内不会明显影响腐蚀速率。,金属在冷水中的腐蚀通常受氧的阴极还原过程控制，采取除氧的方法降低水中氧分子的浓度可以增加阴极极化程度，达到明显的缓蚀效果。,在腐蚀与防护研究过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们行针对性地采取措施主动地去影响主控因素、最大限度地降低腐蚀速率。,用腐蚀极化图分析腐蚀速率控制因素,
11、被腐蚀的金属在溶液中发生钝化，这时的腐蚀是典型的阳极控制。如果在溶液加入少量促使钝化的试剂，可以大大降低反应速率；相反，若向溶液中加入阳极活化剂，可破坏钝化膜，加速腐蚀。,对于阳极控制的腐蚀，有PA(Pc+R)，任何增大阳极极化率PA的因素都将对减小腐蚀速率有贡献；而此时在一定范围内改变影响阴极反应的因素则不会引起腐蚀速率的明显变化。,分析 在计算其控制程度时，首先要知道腐蚀电位Ecorr和开路时金属在该介质中的平衡电位EAe以及阴极反应的平衡电位ECe，这样才能够计算出阴、阳极的极化电位降Ec和EA。,作业： 25时铁在pH=7，质量分数为0.03的NaCl溶液中发生腐蚀，测得其腐蚀电位Ecorr0.350 V，已知欧姆电阻很小，可以忽略不计，试计算该腐蚀体系中阴、阳极的控制程度(已知E Fe2+/Fe-0.44V， E O2/OH- 0.401V, Ksp(Fe(OH)2)1.6510-15，氧气的分压为2.13104Pa(0.21atm)。),能斯特(Nernst)方程,-求解非标准准态下电极电势（用E表示）,F 96500 ：法拉第常数 a ：活度，稀溶液：a = c/ c = c； 气体：a = p / p 纯固体或液态： a = 1,T = 298K：,
