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1、仪器分析,生命科学学院,马君义 Tel:13919056811 E-mail:,(Instrumental Analysis),教学要求 1.理解电分析化学的基本概念、分类及特点 2.掌握电化学电池、图示式及电动势 3.了解电极的各种分类方法,电化学分析法导论,电化学分析法,电化学分析法导论,电分析化学是仪器分析的一个重要分支，它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相互作用的一门研究科学。 它是通过测量电流、电位、电导、电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。,电化学分析法导论,概 念,概 念,电化学分析是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成和含量
2、的分析方法。它通常是使待测分析的试样溶液构成一个化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量（如两极间的电位差、通过电解池的电流或电量、电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。,电化学分析法导论,溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。,分 类,电化学分析法导论,按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为： 电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱分析法、伏安分析法等。,分 类,电化学分析法导论,1.以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直
3、接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。 2.以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。 3.经电子作为“沉淀剂“，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。,特 点,电化学分析法导论,1. 灵敏度和准确度高，选择性好（最低检出量有些可达10-12mol/L）； 2. 仪器结构简单，操作方便； 3. 应用广泛（不仅可以作组分含量分析、价态、形态分析，还可以进行能研究电子传递过程，尤其是生物体内）。,电化学反应装置,
4、电化学分析法导论,电化学电池：化学能与电能进行相互转换的电化学反应器。 组成化学电池的条件： 1）电极之间以导线相连； 2) 电解质溶液间以一定方式保持接触使离 子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。,电化学反应装置,电化学分析法导论,消除液接电位,电池组成：两支电极、容器、适当的电解质溶液,电化学电池,电化学反应装置,电化学分析法导论,电池类型： 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极共存于一种溶液。 B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。 根据能量转换方式可分为： A) 原电池：化学能 电能 B）电解池：电能 化学能,电
5、化学反应装置,电化学分析法导论,(1)原电池：能自发地将化学能变成电 能，电极反应是自发进行。 (2)电解池：不能自发地将化学能变成 电能，而需要从外部电源 提供能量, 使电极反应进 行。,电化学分析法导论,阳极（原）,阴极（原）,电化学反应装置,电化学分析法导论,液接电池,非液接电池,原电池：化学能 电能,电化学反应装置,电化学分析法导论,电解池：电能 化学能,电化学反应装置,电化学分析法导论,电位高的为正极，电位低的为负极； 无论是原电池还是电解池，发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。,正、负极和阴、阳极的区分,（）,（）,阳极,阴极,电化学反应装置,电化学分析法导论,电池的图示法
6、,图示式所表达的电池反应为：,(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+),电极电位,电化学分析法导论,电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同 电子转移 金属与溶液荷不同电荷 双电层 电位差 产生电极电位。,电极电位,电化学分析法导论,电极电位,电化学分析法导论,一、标准电极电位及其测量 1、标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，因此只能与一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，其电极反应为：,人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2 = 0,电极电位,电化学分析法导论,2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态
7、和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E 即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V 是下列电池的电动势：,Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn,电极电位,电化学分析法导论,二、电极电位及其测量,IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。即：选用标准氢电极为标准，规定它在任何温度下的电极电位等于零。然后将其它电极与它组成原电池 ，通过测定此原电池的电动势，就可以得到其它电极相对于标准氢电极的电极电位值
8、。,电极电位,电化学分析法导论,三、电极电位的计算,E-平衡电极电位； E0-标准电极电位；R-为气体常数；n-电子转移数；T-绝对温度； F法拉弟常数，其值为96486。 aAa、aBb 、aCc 、aDd 分别为组分A、B、C、D的活度。,电极电位,电化学分析法导论,三、电极电位的计算,液接电位及其消除,电化学分析法导论,一、液接电位的形成,当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。,液接电位及其消除,电化学分析法导论,二、
9、液接电位的消除-盐桥,盐桥的制作：加入3 %琼脂于饱和 KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小，通常为 12 mV。,液接电位及其消除,电化学分析法导论,二、液接电位的消除-盐桥,发展历史,电化学分析法导论,1. 初期阶段，方法原理的建立 1801年，W.Cruikshank发现金属的电解可 作铜和银的定性分析方法。 1834年，M.Faraday 发表“关于电的实验 研究”论文，提出Faraday定律（Q=nFM）。 1889年，W.Ne
10、rnst提出能斯特方程。 1922年，J.Heyrovsky创立极谱学。 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。 1934年，D.Ilkovic提出扩散电流方程。 （Id =kC）,发展历史,电化学分析法导论,2. 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志是 上述三大定量关系的建立。 50 年代，极谱法的灵敏度和电位 法pH测定传导过程没有很好解决。,发展历史,电化学分析法导论,3. 近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突 破，克服充电电流的问题。 1952年，GCBarker提出方波极谱。 1966年SFrant和JRoss提出单晶 （LaF3）作为F- 选择电极，“膜电位”理论建 立完善。 其它分析方法，催化波和溶出法等的发 展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。,发展历史,电化学分析法导论,4 现代电分析方法 时间和空间上体现“快”，“小”与“大”。 （1）化学修饰电极 （2）生物电化学传感器 （3）光谱-电化学方法 （4）超微电极 （5）微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。,展 望,电化学分析法导论,（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电 极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过 程的氧化还原反应类似电极上的氧化还 原，用电极膜上反应模拟生命过程，可 深化认识生命过程。 （3）活体现场检测（无损伤分析）。,谢谢!,
