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1、1、黄腐酸的由来说起黄腐酸，我们不能不从腐殖质（Humus）谈起。腐殖质的生成历程和化学理论有多种流派，众说纷纭，而目前比较公认的是科诺诺娃（Kononova）1和斯蒂文森（Stevenson）2的学说。本资料主要根据他们的理论加以阐述。腐殖质是植物（也包含部分动物和微动物）残体在微生物作用以及后期复杂的地球化学作用下分解-合成的一类天然复杂大分子芳香族聚合物，参与形成腐殖质的植物组分，主要是木质素和多酚类物质，但纤维素、半纤维素、淀粉、单宁、蛋白质、脂肪等也参与了腐殖质的生成。腐殖质在地球上分布很广：在土壤、腐泥、江河湖海、死亡动植物残体中有之，在有机垃圾、堆肥、发酵废料中有之，而泥炭、褐煤
2、、风化煤中的含量更高。按腐殖质在不同溶剂中的溶解性，主要可分为4个级分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸和腐黑物。在这4个级分中，前3种统称“腐植酸类物质”（HAs）其中溶于碱而不溶于酸的级分称作腐植酸（Humic acid，代号HA），而既溶于碱、又溶于酸（实际也部分溶于乙醇和丙酮）的Has叫做黄腐酸，原称富里酸（Fulvic acid，代号FA），是瑞典化学家奥登（Odn）于1919年最早命名的。因此，FA是腐植酸类“家族”中的重要成员之一。自然界FA的总量尽管很多，但大部分含量不超过1，难以提取和直接利用。泥炭和煤炭（包括褐煤和风化煤）中HAs含量都较高，是目前腐植酸类工业加工和利用的主要原料来源
3、。其中泥炭中的FA含量最高，其加工利用早已引起国外学者的关注。众所周知，泥炭是成煤的初期阶段，也是形成HA和FA的重要阶段。这个阶段是植物残体腐殖化初期，实际还是以喜氧微生物作用为主，泥炭化后期才进入厌氧细菌活跃期。因此，泥炭黄腐酸（PFA）的形成期，与土壤黄腐酸（SFA）、生物发酵黄腐酸（BFA）的形成期比较接近。因此，现代泥炭仍然大量保存着原始植物成分（纤维素、半纤维素、木质素、单宁质、蛋白质等），其HA和FA也不可避免地与这些非腐殖物质相“亲合”。而褐煤和风化煤中的黄腐酸（以下统称煤炭黄腐酸，CFA）则不同，它们的生成后期已经受过厌氧细菌作用（褐煤），甚至经过了长期的地质化学（高温、高压
4、、风化氧化）作用和演变（风化煤），植物原来的成分已分解殆尽，而其中的HA和FA都经过复杂的芳香缩合-异构化过程。另外，现代泥炭的成矿原料几乎都是草本/蕨类/苔藓植物，而褐煤和风化煤都是木本植物为原料的，因此，泥炭和煤炭不仅生成年代、地质化学条件不同，而且原始植物也不同，这就决定了它们的化学组成和性质及加工工艺的差异。2、黄腐酸的化学组成与结构黄腐酸（FA）的主要有机元素是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S），其不同来源的FA元素组成大致范围见表1。可以看出，泥炭FA与生化FA、水体FA、堆肥FA、土壤FA的各元素比例基本相近，H/C原子比都在1.1以上，而煤炭FA（特别是风化煤FA
5、）则不同，表现在碳含量较高、氢含量较低，H/C原子比都小于1。FA中的活性基团主要是羧基（COOH）和酚羟基（OHPh），总称“总酸性基团”，它们含量的多寡，是FA化学活性高低的一项重要标志。从表1看出，泥炭FA与煤炭FA、土壤FA的官能团在同一数量级，即总酸性基（特别是COOH）含量明显高于生化FA和堆肥FA，而酚羟基则比煤炭FA和土壤FA高，预示泥炭FA的综合活性较高。表1 不同来源黄腐酸的元素组成和官能团对比 (据文献310)来 源 元素组成 (大致范围), %, dafH/C(平均)官能团(平均),mmol/gCHNSO总酸性基 COOH OHPh生化FA454778451239411
6、.845.83.32.5堆肥FA474857131240421.726.41.35.1水体FA4547562344461.53土壤FA444646130.5243451.4210.38.22.1泥炭FA444646230.5144461.1910.47.82.6褐煤FA485034120.5141430.829.07.31.7风化煤FA5255230.71.50.5138430.6510.79.11.6风化煤HA5465130.10.90.30.537390.537.87.00.8 因为FA是来源不同的复杂天然有机物质，不可能写出一个确定的分子式，但可以用示性式来表示，即FA分子的基本结构单元
7、由核+桥键（或侧链）+官能团3部分组成。“核”主要是苯环（也有少数脂环、萘环和杂环）；桥键和侧链主要有亚甲基（-CH2-）、亚氨基（-NH-）、氮桥（-N=）、 O）、氨基（-NH2）、烯醇基（-CH=CH-OH）等。由若干个结构单元通过氢键、静电引力、范德华引力、金属离子等缔合构成FA分子，而FA分子之间又与蛋白质、氨基酸、碳水化合物、烃类、金属离子等通过弱键连接, 构成大分子（或“超分子”）。若干大分子又组合成为大分子胶体，这就是所谓的“FA胶体粒子”。Stevenson2 提出的FA分子结构模型（部分）见图3。这种结构模式只是理想状态，自然界的实际情况要复杂得多。比如，泥炭FA、水体FA
8、、堆肥FA和部分土壤FA，不仅有芳香核和各种官能团，而且还与或多或少的蛋白质（多肽，polypeptide）、多糖（saccharide）和脂肪链（R）结构相缔合（见图3）；但煤炭FA则比较简单，除存在核结构和官能团外，蛋白质和糖类几乎荡然无存，脂肪链也少得多。E4/E6比值（在可见光465nm和665nm处光密度的比值），是反映FA的芳香缩合程度（或共轭键多少）的一个重要指标（与E4/E6呈负相关）。泥炭FA的E4/E6在土壤和堆肥FA范围,而与生化FA和煤炭FA差别较大；芳香度（fa，芳香碳占总碳的比例）也与上述规律相吻合。可见，泥炭FA与土壤、堆肥FA具有同等的芳香缩合度，也就是说，它们
9、的腐殖化成熟度大致相同。但泥炭FA数均分子量相对最小（见表2），这无疑对农业应用是有利的。表1、2中数据还显示，同一来源的腐植酸（HA）和FA相比较（以风化煤为例），差别十分明显：前者的碳含量高，H/C低,氧含量低，芳香度高，分子量大，官能团数量相对较少。因此，人们更青睐FA，是不难理解的。3、黄腐酸的性质 黄腐酸（FA）与腐植酸（HA）尽管在性质上有相似之处，但从上述组成结构的分析可知，FA是腐植酸类物质中芳香度最低、分子最小、官能团最多、溶解性最好的部分，也预示着FA是腐植酸“家族”中最活跃的一个级分，其化学、物理化学、生物化学活性比HA更高。对FA的性质简单分述如下：3.1 物理性质和胶
10、体性质黄腐酸在固体状态下为深黄-深褐色粉末，颜色深度一般随土壤FA泥炭FA褐煤FA15000.550.75 抵抗电解质絮凝的能力越强。表2列出了不同来源FA的n值范围，可见泥炭FA的n最高。FA也是表面活性物质，具体表现在降低水表面张力、减小接触角和提高发泡性上。一般来说，表面活性大小的规律为：泥炭FA褐煤FA风化煤FA。同一来源的HA和FA相比，前者的n值要小得多（见表2），所以风化煤腐植酸钾（钠）溶液的抗絮凝能力很差，不适合制取液体肥料。3.2 化学性质1、弱酸性：由于FA含羧基、酚羟基，所以具有弱酸性，其水溶液pH值在35范围。2、离子交换性：FA羧基和酚羟基上的活泼氢离子（H+）很容易
11、被一价阳离子（K+、Na+、Li+、NH4+）和部分二价金属离子（Ca2+、Mg2+、Fe2+等）置换，形成FA的盐类，如黄腐酸钠（FA-Na）、黄腐酸钾（FA-K）等。FA甚至可以与许多天然物质，如粘土矿物、磷酸盐、碳酸盐、肥料、农药及各种有机阳离子发生离子交换反应，生成各种各样的复合物。3、络合、螯合性：FA的活性基团（包括羧基、羟基以及某些含P、O、N、S的基团）一般都是电子给予体，很容易与许多电子接受体（多价金属离子、有机基团或离子）构成配位化合物，称作络合物或螯合物。比如，FA-Zn、FA-Mn、FA-Fe、FA-尿素、FA-农药等，实际大部分是络合（螯合）物。FA的络合（螯合）性能
12、直接影响着自然界各种物质的迁移、固定、胶、化学反应性和生物可利用度，也是生产各种FA化学制剂（如高效液体肥料、低毒农药等）的理论基础之一。4、氧化还原性：据测定，HA和FA的标准氧化-还原电位（E0）在0.7V左右，与半醌自由基的电极电位相当，故认为FA的氧化还原性是醌-半醌-酚相互转换引起的。实际上，FA中的羰基、醇羟基、氨基、硝基、甚至脂肪碳结构部位都有可能参与氧化还原反应。FA的这种性质，不仅能调节土壤矿物的氧化还原浓度比（Ox/Rrd）、刺激微生物活性、调节植物体的生理活性，而且对地质化学变化、重金属和有机毒物（石油、多环芳烃、酚类、染料、农药等）的迁移和毒性也有影响。实验证明，HA和
13、FA的大量存在，可使土壤环境的有效氧化-还原电位（Eh）保持在最佳范围（0.20.7V），有利于农作物生长发育。3.3 生物活性 FA的生物活性（生理活性）主要表现在：1）由于FA分子较小，很容易进入植物细胞，作为植物多酚的供体或氢的受体，直接影响植物的氧化还原过程，促进三磷腺苷（ATP）的合成，起呼吸催化剂的作用；2）活化植物体内的合成酶（醛缩酶、转化酶等），调节氧化酶活性，保护植物生长素，这是提高植物抗逆性的基本原因；3）提高细胞膜透性，促进营养吸收；4）增强光合作用，加速糖的积累，促进核酸、叶绿素、维生素、抗生素的合成，提高植物品质与健康水平。关于FA生物活性的来源，多数理论倾向于FA中所有的组分和活性官能团都起作用，特别是泥炭FA制剂中，除小分子芳香族羟基羧酸（FA主体成分）发挥生理效应外，其携带的水溶性糖类、氨基酸、核酸也具有生理活性；另外，在泥炭中已发现的激素和类激素（包括甾醇、萜烯类、维生素、抗生素、生长素等）就有13类（几十种），都或多或少地与FA制剂共存，它们本身就是生理活性剂。泥炭FA的这一特色，是其他来源FA无法比拟的。4、黄腐酸的功能国外学者对腐植酸类物质的功能有一句精辟的论断，认为它们“是维持生命的贮库和生物圈的保护者”、“是运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好工具” 12。FA作为活性最高的HAs家族成员，更能出色地担负这一“贮库”
