紫外可见吸收光谱法s

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1、2019/3/4,1,第五章 紫外-可见 吸收光谱分析,5-1 基本原理 5-2 UV-Vis分光 光度计 5-3 显色与测量条 件的选择 5-4 分光光度测定 方法 5-5 有机合物紫外 光谱解析,2019/3/4,2,5-1 基本原理 一、概述 1.定义：在光谱分析中，依据物质的分子对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法。 2.分类 红外吸收光谱（IR） 分子振动光谱，吸收光波长范围0.251000 m ,主要用于有机化合物结构鉴定。 （主要应用中红外2.5 25 m ）,2019/3/4,3,紫外吸收光谱（UV） 电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，

2、研究对象大多为具有共轭双键结构的分子。可用于无机物和有机物的定性和定量分析。 可见吸收光谱（Vis） 电子跃迁光谱，吸收光波长范围400780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外可见吸光光度法。,2019/3/4,4,UV-Vis吸收光谱与电子结构密切相关，物质的分子对200 780 nm的入射光进行选择性吸收，由于价电子能级跃迁而产生的带状光谱。,2019/3/4,5,3.方法特点 灵敏度高：可测定10-6 10-7g.mL-1的物质 准确度高：RE%一般在1 5%。 分析速度快：方法简单、仪器设备小型， 易于操作。 应用广泛：常用于无机物定量分析、有机 物进行鉴定及结构

3、分析（推测 有机化合物中的官能团及分子 骨架结构）。,2019/3/4,6,方法的局限性 有些有机化合物在UV-Vis光区没有吸收谱带（如正己烷、正庚烷等），有的吸收光谱相近（如甲苯和乙苯的光谱大体相同）。还要借助于红外(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等进行定性及结构分析。,2019/3/4,7,二、紫外可见吸收光谱 1.光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述。 = c 波数 = 1/ = /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h = h c / （Planck常数：h=6.626 10 -34 J S )

4、 光的波长越短（频率越高），其能量越大。,2019/3/4,8,白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光 单色光：单波长的光(由具有相同能量的光 子组成)。 可见光区：400780 nm 紫外光区：近紫外区200400 nm 远紫外区：10 - 200 nm （真空紫外区） 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M0 + h M *,M + 热,M + 荧光或磷光,基态 激发态 E1 （E） E2,2019/3/4,9,白光,绿,紫,橙,青蓝,黄,蓝,青,红,互补色光示意图,2019/3/4,10,E = E2 - E1 = h 物质结构不同，具有不同的量子化能级排布 ，物质分子对入射光具有选择

5、性吸收。 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同。 用不同波长的单色光照射，测吸光度- 吸收曲线(最大吸收波长 max)。,蓝 黄 450480nm 580600nm,2019/3/4,11,吸收曲线的讨论,（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处,对应的波长称为最大吸收波长max。,（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、max不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和max则不 同。,2019/3/4,12,（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息， 并作为物质定性分析的依据之一。 （4）在max处吸光度随浓度变化的幅度 最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是

6、定量分析中选择入射光波长的重要依 据。,2019/3/4,13,紫外可见吸收曲线,2019/3/4,14,三、光的吸收定律 1.朗白-比耳定律 布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系 A c 二者的结合称为朗白比耳定律，其数学表达式为： Alg（I0 / It)= b c,2019/3/4,15,Alg（I0 / It )= b c A 吸光度，描述溶液对光的吸收程度； b 液层厚度(光程长度)，cm c 溶液的摩尔浓度，molL 摩尔吸

7、光系数，Lmolcm 或: Alg（I0 / It )= a b c c 溶液的浓度，gL a 吸光系数，Lgcm a与的关系为： a = / M （M为摩尔质量）,2019/3/4,16,(1)朗白比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据，应用于各种光度法的吸收测量。 (2)朗白比耳定律成立的前提条件 入射光为单色光 吸收发生在均匀的介质中 在吸收过程中，吸光物质 之间不发生相互作用,2019/3/4,17,(3)摩尔吸光系数物理意义 在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,(4)吸光系数a(Lg-1cm-1）相当于浓度为1 g/L 、液层厚度

8、为1cm时该溶液在某一波长下 的吸光度。,2019/3/4,18,2.摩尔吸光系数的讨论 （1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的 特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改 变。在温度和波长等条件一定时， 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。,2019/3/4,19,（4）同一吸收物质在不同波长下的值 是不同的。在最大吸收波长max 处的摩尔吸光系数以max表示。 max表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该 物质可能达到的最大灵敏度。,2019/3/4,20,3.偏离朗白比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现

9、：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。 引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。 仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化,2019/3/4,21,物理性因素 难以获得真正的纯单色光。 朗白-比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗伯比耳定律的正或负偏离。,2019/3/4,22,为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。 化学性因素 朗白-比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用。只

10、有稀溶液(c10 2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。,2019/3/4,23,朗伯比耳定律只适用于稀溶液。 当溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列 平衡。CrO42- 2H Cr2O72- H2O 溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。此时溶液pH 对测定有重要影响。,2019/3/4,24,四、分子吸收光谱与电子跃迁 1.紫外可见分子吸收光谱与电子跃迁 （1）物质分子内部三种运动形式 （与光谱产生有关的运动） 分子中电子相对于

11、原子核的运动 分子中原子间的相对振动 分子本身绕其质量重心的转动 （2）分子具有三种不同能级 电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。,2019/3/4,25,分子的内能： 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er 即EEe+Ev+Er evr,远IR,IR(中),UV-Vis,2019/3/4,26,UV-Vis光谱属于电子跃迁光谱。电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线相互叠加而呈现宽谱带。,2019/3/4,27,UV-Vis光谱的产生是由于分子中价电子能级跃迁产生的。 2.价电子种类

12、 在有机化合物分子中，与UV-Vis光谱有关的价电子共三种。 形成单键的电子 形成双键的电子 分子中未成键的孤对电子，即n电子,2019/3/4,28,分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外 或可见辐射后，从基 态向激发态(反键轨道) 跃迁。主要有四种跃迁。 所需能量E大小顺序为： * n* n*,2019/3/4,29,3.价电子的跃迁方式 （1）跃迁( 200nm ) 所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长200nm，只能被真空紫外分光光度

13、计检测到)。 如 甲烷的max为125nm, 乙烷max为135nm。 UV-Vis吸收光谱中用饱和烃类（正己烷 或正庚烷）作分析时的溶剂。,2019/3/4,30,（2）n*跃迁(150250nm) （饱和碳氢化合物中的H被N、O、S、X取代） 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区(150250nm),为102103，中等强度吸收。 如：CH3OH、CH3Cl、CH3I 的max分别为 183、173、258nm。,2019/3/4,31,（3）*跃迁(200nm或200700nm强吸收） （凡含双键或三键不饱和有机化合物） 它需要的能量较低，吸收峰一般处于近紫

14、外光区，在200nm左右，很大，为强吸收带。共轭程度越大，所需能量越低，max增大。 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。 如：乙烯、丁二烯、己二烯的max分别为 162、217、268nm。,2019/3/4,32,（4）n*跃迁（200400nm 弱吸收） （含杂原子的双键不饱和有机化合物） 所需能量最低，吸收波长200400nm。较小，弱吸收。 如丙酮n 跃迁的max =275nm max=22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷)。 UV-Vis光谱的主要研究对象为 *和n*跃迁。,2019/3/4,33,4.生（发）色团与助色团 （1）生（发）色团 最有用的紫外可见光谱是

15、由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-NN-、乙炔基、腈基C三N等。,2019/3/4,34,某些常见生色团的吸收光谱,2019/3/4,35,（2）助色团 有一些含有n电子（杂原子）的基团(如OH、OR（烷氧基）、-NH、COOR（酯基）、-SR（烷硫基）X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n*共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,2019/3/4,36,5.红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度max发生变化。 max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。,2019/3/4,37,含n电子取代使n*红移。如CH4、CH3Cl、CH3I 的 max分别为125、173、258nm。,极性溶剂使n*蓝移；使*红移。,2