气相色谱法概述

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1、第十四章 气相色谱法,气相色谱仪,气相色谱柱技术,气相色谱法概述,气相色谱法分析条件选择,应用与示例,本章要求,掌握,熟悉,了解,固定相选择、 FID检测器、 气相色谱条件选择、定量分析,气相色谱仪的一般组成系统、ECD检测器,TCD、定性分析、近代气相色谱,GC 以气体为流动相的柱色谱分离技术,Gas Chromatography,英国生物化学家 Martin等在液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，可分离和分析复杂的多组分混合物。,定义,7,按固定相状态分类,气相色谱法类型,载体固定液相 GLC,表面活性吸附剂 GSC,按操作形式分类：柱色谱,按填充方式分类,按分离

2、机制分类,填充柱色谱法,毛细管柱色谱法,吸附色谱：GSC,分配色谱：GLC,8,特点,高选择性 高灵敏度：10-13-10-11g 高柱效：n103-106 样品用量少 分析时间少 应用范围广：20%有机物,三高 二少 一广,b.p. 500oC,M 400,热稳定,需有对照品,局限,优点,11,气路系统,进样系统,色谱分离系统,检测系统,记录及数据处理系统,放空或分步收集,温 控 系 统,仪器组成,气相色谱仪,12,气相色谱仪,13,气相色谱仪,主要部件及功能,1. 气路系统,组成 载气系统+检测器气路系统 carrier gas：为样品提供相空间、带动样品迁移 检测器气路：部分有燃气（氢气

3、）和助燃气（空气）,气源：高压钢瓶或气体发生器 净化器：除去水分和杂质 气流控制装置：针型阀+流量计（压力表）,气相色谱仪,15,2. 进样系统（sample injection system）,进样器：样品导入装置 -手动进样器 -自动进样器 气化室：使样品瞬间气化 进样体积： -填充柱：10L -毛细管柱：1L,微量注射器（液体试样） 六通阀（气体试样）,气相色谱仪,16,3. 分离系统（separation system）,色谱柱 柱温箱,柱温与柱效（塔板高度H）相关 色谱柱置于柱温箱中，柱温箱控制色谱分离的温度,气相色谱仪,17,4. 检测系统,信号及大小是色谱分析定量和定性基础,经分

4、离后的组分浓度/质量的变化,转换为可测量的电信号,气相色谱仪,18,5. 数据处理及显示系统,积分仪 色谱数据处理机 色谱工作站,气相色谱仪,19,6. 温控系统,控制进样系统、分离系统和检测系统的温度,进样系统：提供气化室温度使试样汽化,分离系统：控制色谱柱温度使组分分离,检测系统：维持组分在检测器呈气态,最重要的选择参数 设置原则： 根据待测试样各组分沸点设置柱温 低于色谱柱最高使用温度20-50oC 温控方式： 恒温、程序升温,气相色谱仪,20,1）按对信号统计方式分 2）按响应特征分 3）按检测物质分 4）按对组分的破坏性分,1. 检测器的分类,检测器,气相色谱仪,21,1）按对信号统

5、计方式分,气相色谱仪,22,检测组分浓度的瞬时变化 响应值与组分浓度成正比 进样量一定时，峰面积与载气流速成反比 热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）,2）按响应特征分,气相色谱仪,23,3）按检测物性质分,气相色谱仪,24,a. 灵敏度高 b. 检出限低 c.线性范围宽 d.稳定性好 e.死体积小 f.响应迅速,2. 检测器的性能指标,要求：,通用型检测器要求适用范围广 选择型检测器要求选择性好,气相色谱仪,25,噪音（N）和漂移（d） 灵敏度（S） 检测限（D、M） 线性范围,气相色谱仪,26,基线噪音：由于各种因素引起的基线波动信号，可以用于检出限的计算。,气相色谱仪,27,基

6、线漂移：基线随时间定向的缓慢变化,气相色谱仪,28,灵敏度（响应值、应答值）,质量型检测器（Sm）,气相色谱仪,浓度型检测器（Sc）,1mL载气携带1mg组分通过检测器时产生的电压,每秒有1 g组分被载气携带通过检测器产生的电压或电流值,29,检测限（detectability，D）,检测器产生2倍于噪声信号时，单位时间内引入检测器的样品量，或单位体积载气中所含的样品量,气相色谱仪,检测限越小，检测器性能越好,D= 2N / S,最低检出限-组分恰能产生2倍或3倍噪音信号 最低定量限-组分恰能产生10倍噪音信号,30,概念不同 检测限D： 衡量检测器的性能指标 检出限LOD/定量限LOQ： 不

7、仅与检测器性能有关，且与色谱峰峰宽和进样量等有关,气相色谱仪,区别,31,指信号与被测物质浓度的关系呈线性时，最大允许进样量与最小检测量之比。 此值反应检测器对样品浓度的适应性 -线性范围宽：不论大量或微量组分检测器都能准确测定,气相色谱仪,线性范围,32,1）热导检测器（TCD） 2）氢火焰离子化检测器（FID） 3）电子捕获检测器（ECD） 4）氮磷检测器（NPD） 5）硫磷检测器（SPD）,3. 常用检测器简介,气相色谱仪,33,1. 检测原理 2. 适用对象 3. 结构及工作原理 4. 优点和缺点 5. 影响因素 6. 使用注意事项,1）热导检测器(TCD）,气相色谱仪,34,1.检测

8、依据： 组分与载气热导系数的差异 通用型、浓度型 2.适用对象： 无机气体和有机物,3.结构及工作原理 1）热导检测器构件 2）热导检测器结构示意图 3）热导检测器工作原理,气相色谱仪,35,1）热导检测器构件 热导池：一块不锈钢块上钻上孔道，装入热敏元件构成 热敏元件：电阻随温度的升高而增大，且具有较大的温度系数，常用钨丝或铼钨丝 钨丝的电阻温度系数为： 6.510-3欧/（欧度）,气相色谱仪,36,双臂热导池：将两个材质和电阻相同的热敏元件装入一个双腔的池体中构成 测量臂：连接在色谱柱之后的一臂，电阻R1 参考臂：连接在色谱柱之前只通载气的一臂，电阻R2 R1、R2与两个阻值相等的固定电阻

9、R3、R4组成桥式电路（惠斯敦电桥）,气相色谱仪,37,2）热导检测器结构示意图,气相色谱仪,38,3）热导检测器工作原理 当载气以恒定速度通入电导池，并以恒定电压给热导池通电时，热丝温度升高。 产生的热量经载气带走，并以热传导方式传递给池体 当热量的产生与散失建立动态平衡时，钨丝温度恒定。若测量臂无样品气体通过，只通载气时，两个钨丝温度相等，R1=R2。 根据惠斯敦电桥原理： R1/R2=R3/R4 VAB=0 检流计G中无电流通过（IG=0），检流计指针停在零点。,气相色谱仪,39,当样品经色谱柱分离后，组分被载气带入测量臂时，若组分与载气的热导率不等，则测量臂的动态平衡被破坏，钨丝温度改

10、变。 若组分的热导率小于载气的热导率，则热传导散热减少，热丝温度升高，电阻R1增大。 R1R2；R1/R2R3/R4；VAB0；IG0，检流计指针偏转。 当组分完全通过测量臂后，指针恢复至零点。 用记录器（电子毫伏计）代替检流计，则可记录mV-t曲线，即色谱流出曲线。,气相色谱仪,40,VAB大小决定于组分与载气的热导率之差，以及组分在载气中之浓度。 载气与组分一定时，峰高（VAB）与组分在载气中的浓度成正比。 TCD是浓度型检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速成反比，用峰面积定量时，需保持流速恒定，因此一般采用峰高定量,气相色谱仪,41,四臂热导池 ：将电桥上两个固定电阻（R3、R4）也

11、换成热敏元件构成。 灵敏度在同样条件下是双臂热导池的两倍。,气相色谱仪,42,优点：结构简单 测量范围广 稳定性好 线性范围宽 样品不被破坏 缺点：灵敏度偏低,4.优点和缺点,气相色谱仪,43,5.影响因素 1）桥路电流 2）池体温度 3）载气种类,气相色谱仪,44,1）桥路电流,气相色谱仪,电流 钨丝温度 钨丝与池体温差 灵敏度,稳定性,注意事项： 无载气时不能加桥电流 -开机先通载气 -关机先关桥流,45,2）池体温度 温度上升 灵敏度 热导池温度过低，组分冷凝，污染池体 T检T柱，能满足灵敏度即可,气相色谱仪,46,3）载气种类 TCD的灵敏度取决于 和 温差 灵敏度 桥电流 灵敏度 常

12、用H2（ 22.36）或He（ 17.42） N2（ 3.14）较小，灵敏度小 样品 N2时，图谱会出现倒峰,气相色谱仪,47,1.检测依据 2.适用对象 3.结构及工作原理 4.优点 5.缺点 6.使用注意事项,2）氢火焰离子化检测器（FID）,气相色谱仪,48,检测依据： 有机物在氢焰作用下化学电离形成离子流，通过测定离子流强度进行检测 准通用型、质量型 2. 适用对象： 能在氢焰中离子化的绝大多数碳氢化合物,3. 结构及工作原理 1）氢火焰检测器构件 2）氢火焰检测器结构示意图 3）氢火焰检测器工作原理,气相色谱仪,49,1）氢火焰检测器构件 收集极（阳极） 极化环（阴极） 点火线圈,气

13、相色谱仪,50,2）氢火焰检测器结构示意图,气相色谱仪,51,3）氢火焰检测器工作原理 有机化合物进入氢火焰，在燃烧过程中直接或间接产生离子 检测器的收集极与极化环间加有电压，使离子在收集极与极化环间作定向流动而形成离子流。 离子流强度与进入检测器中组分的量及分子中的含碳量有关，含碳量越高微电流越大。 经放大器放大后由记录器记录电压随时间的变化得色谱曲线。 微电流与组分含量成正比，测定电流（离子流）强度可对物质进行定量。,气相色谱仪,52,优点：a. 灵敏度高 b. 响应迅速 c. 线性范围宽 d. 对T不敏感，可作梯度洗脱检测器 e. 操作稳定，特别适合与毛细管柱配合进行 快速痕量分析。 f

14、. 易于清扫,气相色谱仪,4. 优缺点,缺点：对稀有气体、O2、N2、CO2等无信号 对含N、S、P等分子量大的有机物信号低 破坏性检测,气体及流量 使用3种气体：氮气-载气 氢气-燃气 空气-助燃气 三者流量关系一般为N2:H2:Air=1:11.5:10。 FID为质量型检测器，一般采用峰面积定量 用峰高定量时，需保持载气流速恒定 FID对温度变化不敏感 FID检测器温度必须在120以上。 毛细管柱接FID时要用尾吹气（make up gas）,6. 使用注意事项,54,1. 检测依据 2. 结构及工作原理 3. 应用 4. 优点 5. 缺点 6. 使用注意事项,3）电子捕获检测器（ECD

15、）,气相色谱仪,55,1. 检测依据 放射性物质辐射线的作用下，间接使组分导电，形成离子流，通过测定离子流确定组分浓度 选择型、浓度型,2. 结构及工作原理 1）电子捕获检测器构件 2）电子捕获检测器结构示意图 3）电子捕获检测器工作原理,气相色谱仪,56,1）电子捕获检测器构件 类型：放射性和非放射性 放射性检测器：内有一个圆筒状放射源，放射源贴在阴极壁上，内腔中央的不锈钢棒作正极，在两极间施加直接或脉冲电压。,气相色谱仪,57,2）电子捕获检测器结构示意图,气相色谱仪,58,3）电子捕获检测器工作原理 放射源不断放射出粒子，即初级电子。当载气（Ar或N2）分子进入内腔时，不断受到粒子轰击而

16、离子化，形成正离子和低能电子。 在电场作用下，正离子和低能电子分别向两极运动，形成约10-910-8A的基始电流（基流），在记录器上产生一条平直的基线。,气相色谱仪,59,当电负性组分进入检测器时，立即捕获这些电子，产生带负电荷的分子或离子，释放能量 AB + e AB + E 负电荷分子或离子与前述正离子结合生成中性化合物，被载气带出检测室，结果使基流下降，产生负信号，形成倒峰。,气相色谱仪,在一定浓度范围内，响应信号强度与组分浓度C之间的关系为： 式中Ie为信号电流，I0为基流，K为检测器常数，A为组分的电子吸收系数，它与组分的性质有关,61,捕获机理可用以下反应式表示,气相色谱仪,62,固定相及色谱柱,1. 气-固色谱固定相 2. 气-液色谱固定相 3. 气相色谱柱