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1、第九章 统计热力学初步,Chapter 9 Statistical Thermodynamics,引言,经典热力学:以大量分子的集合体作为研究对象, 以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系的宏观性质,并利用状态函数S、A、G来预测变化的方向与限度。 如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状 ）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学研究的内容 。 统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。 个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的
2、分布规律。,利用统计热力学的方法，不需要进行低温下的量热实验，就能求得熵函数，其结果甚至比热力学第三定律所求得的熵值更为准确。 对简单分子使用统计热力学的方法进行运算，其结果常是令人满意的。对复杂分子的计算存在很大的近似性。 从历史的发展看，最早所用的是经典统计方法，1868年最早的统计方法出现，被后人称为麦克斯韦玻尔兹曼统计。 1900年普朗克提出量子论，发展成为初期的量子统计 1924年以后开始有了量子力学，产生了玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计,统计系统分类,按运动情况分类：,按粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）： 粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：
3、粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。 本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统 理想气体；独立定域子系统 作简谐运动的晶体。,当粒子数目相同时，定域子系统的微观状态 数比离域子系统多得多。,9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level,若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：,t平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动 由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质
4、心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，振动自由度为3n 5 ; 非线型多原子分子，转动自由度为3，振动自由度为3n 3 3 = 3n 6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。 若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。,按量子学说，粒子各运动形式的能量都是量子 化的，能级公式描述了各不同能级的能量值。,1.三维平动子,其中： m 为分子质量 a、b、c 为容器边长 h 为Planck常数 nx 、 ny、nz 为平动量子数,基态: nx 、 ny、nz 均为1时， g0=1 第1激发态：121、112、211， g0=3 第
5、2激发态：122、212、221， g0=3 第3激发态：131、113、311， g0=3 第4激发态：222 g0=1,由以上计算知：平动子相邻能级的能量差非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典方法处理。,2. 刚性转子的转动能级,通常刚性转子的各相邻能级能量差也很小，所以易受激发而处于各能级上，在温度不太低时，量子效应不明显。,J = 0,1,2,其中，J 为转动量子数，取值 0,1,2,等正整数；I 为转动惯量由光谱数据获得。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2 , 则：,当转动量子数为 J 时，简并度 gr = 2J + 1。
6、,及,3. 一维谐振子的振动能级,一维谐振子相邻各能级之v均为h,此值一般较大，量子效应很明显。, = 0,1,2,为振动量子数，取值0,1,2,正整数， 为谐振子振动频率。对任何能级， 简并度 gv,I= 1,4. 电子与原子核 电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。,9.2 能级分布的微态 数及系统的总微态数,the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system,1.独立子系
7、统的能量分布,平衡系统中,各宏观状态V、T、P、U、H、S 有定值.因粒子各能级的能量值只与粒子的性质及V有关,所以平衡系统中各能级的能量也完全确定,能 级,能级简并度,按能级分布:说明了平衡系统中N个粒子如何 分布于各能级上。,由于粒子的不停运动并彼此交换能量,使N、U、V确定的系统并非只有一种能级分布。,按量子态分布（状态分布）： 说明N、U、V确定的系统中，粒子如何分布于各量子态上。,任何一种能级分布均应服从粒子数及能量守恒关系：,由于能级的简并，一种能级分布可对应着多种量子态分布。若将量子态分布按能级归并，就得出能级分布。显然当各能级简并度为1时，每种能级分布就对应着一种量子态分布。,
8、例1：由3个一维谐振子组成的系统，分别在A、B、C三个定点上振动，总能量9/2h,由上表可知在N3；E9/2h的限制条件下，只有上述三种可能的分布方式。,2.宏观状态、分布和微观状态的关系,系统的微观状态数由各粒子的量子态来描述，全部粒子 的量子态确定后，系统的微观状态就可确定。 一种能级分布有着一定的微观状态数，全部能级分布的 微观状态数之和即为系统的总微观状态数。,在上例中，若三个谐振子是可区分的，一种能级分布可 对应几种微观状态。,3.定域子系统能级分布微态数的计算,(2) N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2, ni , 各能级简并度仍为1，由于同一能级上ni个粒子排列时，
9、没有产生新的微观态，即 ni! 个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的,(1) N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则: WD = N！ ：,例2.a、b、c、d四个字母，每两个一组，不计次序，其组合方式为：,即：ab、ac、ad、 bc、bd、cd,2019/3/3,(3)若各能级简并度为g1,g2,g3,而在各能级上分布数为n1 , n2 , n3,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 种微观状态。总的微观状态数为：,4.离域子系统能级分布微态数的计算,(1) 设任一能级i为非简并的，由
10、于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD = 1。,(2) 若能级i为简并的，简并度gi ，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi - 1)个盒子壁的排列问题，其方式数为：,2019/3/3,若能级 i 上粒子数 ni gi ， 以上公式可简化为：,5. 系统的总微态数 系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和,例2：掷球游戏。三个小 球 投入后总共得4分，可有 以下不同的投法。,小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子系统的分子。 当球落入Z、A、B中时分别给予
11、0、1、2分。 Z、A、B类比于三个能级，小格相当于量子态，Z、A的简并度为1，B的简并度为2。,对于三个小球共得 4分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。,相当于N3； gZ=1, gA=1, gB=2； U4； Z=0, A=1, B=2,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,总微态数,若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系,对于Z0A2B1,对于Z1A0B2,内容小结,1.统计系统分类,由运动情况分类：,离域子系统 定域子系统,由粒子间相互作用情况分：,独立子系统 相依子系统：,2.各运动形式的能级能量公式,（1）三维平动子,（2） 刚性转子的转动能级,J = 0,1,2,简并
12、度 gr = 2J + 1,（3） 一维谐振子的振动能级, = 0,1,2,简并度 gv,I= 1,3.能级分布的微态数,(1)定域子系统能级分布微态数,(2)离域子系统能级分布微态数,(3) 系统的总微态数,9.3最概然分布 与平衡分布,the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution,对应一定宏观状态（或分布）可能出现的微观状态总数,数学概率,若某一事件发生有多种可能的情况，这种事件就称复合事件，各种可能出现的情况称偶然事件。 当复合事件重复m次，某偶然事件A出现n次,则A出现的概率为PA，由概率的稳定性原理：,
13、2.等概率定理 the Principle of equal a prior probabilities,1.概率 probability,各种微观状态出现的数学概率为：,由上式知：任一分布出现的数学概率PD与其微态数仅差一常数1/，所以直接用各分布的微态数也可说明这种分布出现的可能性。 统计热力学定义： WD为分布D的热力学概率； 为系统总的热力学概率。 例1所示系统， 10,热力学概率数学概率,能级分布D出现的数学概率应当是D所拥有的WD个微观状态出现的概率相加：,3.最概然分布（最可几分布）,拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布,在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布
14、,例1中，最概然分布为，P36/10 W36 掷球游戏中，最概然分布为Z(1)A(0)B(2) ，P=12/18 W12,4.最概然分布与平衡分布,分布：A0BN，A1B(N-1)，, AMB(N-M),A(N-1)B1，ANB0,例：N个可辨的小球（1024），分配在同一个盒子的A与B两个小格中，最概然分布的热力学概率WB？，总分布的热力学概率？,式中数值最大的那项就是最概然分布的热力学概率（微态数）已知中MN/2时那一项最大。,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）,为了具体说明问题，取 N = 10 及 N =
15、 20 两种情况进行对比。,表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级 A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数 = 1048 576）,由表可看到，当 N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。,由此可知： （1）随N增加，PD减少； （2）偏离最概然分布同样范围内各种分布的几率之和随N的增加而增加。,N=10时，M = 4、5、6三种分布数学几率之和为0.656 ； N=20时，M = 8、9 、10 、11 、12 五种分布数学概率之和为0.737。,若选用最概然分布
16、时PD /PB =1的纵坐标，由图9. 3. 1 可见，PD / PB曲线随 N 增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。,这意味着对一个平衡系统进行观察约39637年，其中大约只有1秒种时间，体系是以最概然分布存在的。 为什么说最概然分布代表着一切可能的分布呢？,此值表明若对一个平衡体系观察10万秒，约只有7秒不是在此范围内分布,当N并不很大时：,这种波动不可忽略,虽然m=1012仍是一个十分大的数字，但与N相比却是一个完全可以忽略的小数。,亿万分之二,尽管系统在N、U、V确定的情况下。粒子的分 布方式仍然千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然 分布的一个极小范围。即最概然分布代表着一切可 能的分布,这种分布又称为平衡分布。,在系统的N个粒子中，某一量子态j上粒子数 nj 正比于玻尔兹曼因子,9.
