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1、Chapter 7 -ELIMINATION REACTIONS In solution, where the reaction is promoted by solvent or by base, the most common eliminations are those that involve loss of HX, although loss of X2 from vicinal dihalides and similar reactions are also well known. The mechanisms of eliminations of HX are of three
2、main types:,The E1 Reaction:,Alkyl derivatives的溶剂解常常得到取代和消除的混合产物。在高介电常数的溶剂中，虽然反应速率随离去基团的不同而不同，但取代与消除的比例与离去基团无关。例如，在80%的乙醇水溶液中，碘代叔丁烷的比氯代叔丁烷快100倍，但消除与取代的比例不变。因此，早期的研究者推测“first-order elimination (El) and first-order substitution (SN1) share a preliminary, rate-determining step”。 但进一步的研究发现，在电离能力比较小的溶剂中，
3、取代与消除的比例是与离去基团的性质有关的。例如，在冰醋酸中，氯代叔丁烷的溶剂解得到73%的烯烃，但当离去基团是CH3SCH3时，只生成12%的烯烃；这样的事实说明在电离能力较差的溶剂中，离去基团与碳正离子形成了紧密离子对，离去基团成了夺氢的碱。,对于E1反应过渡态的这种解释可以用来预测溶剂对产物立体化学的影响。在能使底物完全电离的溶剂中，完全溶剂化的平面碳正离子从两边失去一个质子的几率是相等的。在非极性溶剂中，中间体是紧密离子对，质子的消除受到离去基团的影响，主要从离去基团所在的一边失去，因为离去基团往往是比溶剂更强的碱。因此，syn-elimination would be the resu
4、lt.这些预测已被实验所证实。,例如，Skell and Hall研究了赤式-3-D代-2-丁醇对甲苯磺酸酯。Syn消除将得到非氘代的cis-2-丁烯，和氘代的trans-2-丁烯。但反式消除将产生氘代的cis-和非氘代的trans-2-丁烯。实验中，在电离能力较差的硝基甲烷中，产物几乎完全是syn消除的；但在乙醇和水的混合溶剂中，顺式和反式消除都有。,如果有两种氢可被消除，就有区域选择性的问题。Saytzeff规则说双键是生成在取代基较多的碳原子上。对E1消除，很容易看出为什么会生成取代基多的烯烃。因为在决定产物步（the product-determining step）的过渡态，已有了部
5、分双键的特征，因此，最低能量的过渡态是将生成最稳定双键的。烷基可以通过超共扼而使双键稳定。 但如果碳正离子是处于紧密离子对中时，就可能不遵守Saytzeff规则。例如，在醋酸中从下列化合物消除HX得到的产物是,当离去基团的碱性越强， Hofmann烯烃越多,Then the orientation of the double bond in the product depends more on the relative acidity of the two kinds of protons than on the relative stabilities of the possible do
6、uble bonds. In the -methyl protons are more acidic than the -methylene ones and thus the more basic the counter-ion, the more terminal olefin results.,产物组成的变化可以用Hammonds postulate假设来解释。由底物电离的离子对中的离去基团碱性越大，离去基夺氢就越早，其决定产物步的过渡态就越像碳正离子，其双键的特征就越少。,Carbanion Mechanisms, the ElcB,如果与E1相反，不是有一个好的离去基，而是有一个酸性
7、较大的-氢，就会先消除一个氢，再丢掉离去基。这就是碳负离子的机理。根据反应速率的不同，以及所生成离子的溶剂化程度的不同， E1cB机理有几种不同的类型。,E1cB类反应的机理可以有四种类型。,(E1)anion:,K1k1、k2, 特点：-氢的酸性很强，质子可以认为是自动离去，如有足够的碱存在，则在离去基离去前，H几乎已全部离去。,(E1)anion机理的反应不是很多，因为要求-氢的酸性很大。例子有：,k2 kl BH+ Equation 7.39 can be simplified to Equation 7.40.,(ElcB)R是指碳负离子与起始物成快速平衡，而离去基团在随后的慢速步中离
8、去。这种情况出现在氢的酸性很大而离去基的离去能力较差时。如果假定碳负离子中间体总是以不变的较小的浓度存在，就可以利用静态近似的假定来求得它的浓度，并写出该消除反应的速率方程。根据定义，,从方程式中可见，(E1cB)R的反应速率是与碱的浓度无关的，假如碱与其共轭酸的比例B/BH+保持恒定。这反映出这类反应是受specific base催化的。,如果-氢的酸性比(E1)anion所要求的小，而k1与k1相当，但k2仍然是小的(k1k1 k2),则从原料生成的负离子为快速平衡，而离去基的离去仍然是慢的一步，则称为 (E1cB)R,An example of such a reaction is el
9、imination of methanol from 34. Not only is specific base catalysis observed, but also, in agreement with rapid and reversible formation of carbanion, in deuterated solvent the rate of incorporation of deuterium into the substrate is 226 times faster than the rate of elimination.,(ElcB)ip机理是与(ElcB)R相
10、近的。差别仅仅在于在(ElcB)ip机理中the free anion is not formed but remains intimately associated with the newly protonated base,如果质子化的碱是正离子，就形成离子对，如果质子化的碱是中性的就形成氢键对。,一个确实以这种机理进行，确实生成了离子对的反应是，1,2-二溴乙烯与三乙胺作用生成溴乙炔。如果氘代1,2-二溴乙烯的消除速率与非氘代的相当，kH/kD1，去质子这步就不包括在决速步中。因为加入Et3N+DX不影响反应速率，而且与溶剂不发生氘交换，因此没有(ElcB)R机理存在。显然，紧密离子对
11、要不返回原料，要不就是丢掉一个溴负离子生成产物，丢溴负离子是慢的一步。但不生成自由的碳负离子。,最后是(E1cB)irr机理。在这种反应中，离去基团的离去能力很强，以致去氢成了决速步，对于这种情况(k2 k1BH), 速率方程就成为,34与35的差别很小，仅仅在于苯甲酸根的离去能力比CH3O大。这例子说明碳负离子机理对底物结构和反应条件是极为敏感的。,因此，这类反应的速率是与碱的浓度有关的，即，这类反应应是受general-base催化的。从下列化合物消除一分子苯甲酸是受普遍碱催化的，其速率与苯环上的取代基的性质无关。普遍碱催化这一点排除了(ElcB)R机理，而离去基性质对反应速率没影响排除了
12、所有在过渡态还有碳离去基键的机理.,碳负离子机理可以是syn-消除，也可以是anti消除。例如，Hunter和Shearing研究了用BuO来从36和37中消除一个甲醇。因为与溶剂的氘交换速率与消除速率相当而竞争，因此该反应是(ElcB)R机理。,消除的Syn/anti的比例在约为Syn/anti75左右变动，所以碳负离子机理以顺式消除为主。这个比例与所用正离子有关，以Li+ K+ Cs+ (CH3)4N+的次序下降。因为认为顺式消除的过渡态应是如下的环的络合物，所以正离子与氧的络合能力越强，顺式消除的比例也越大。 (CH3)4N+与氧络合能力最小，所以优势生成反式的消除产物。,对碳负离子机理
13、来说，底物如果有两个有氢的-碳，则酸性大的氢将会优先被夺掉，因此，得到的优势产物是取代较少的烯烃，即Hofmann消除是主要的。,E2消去 (1) 二级，rate = ksubstrateB:; (2) 如果-H被-D取代，则速度下降，kH/kD较大； (3) 反应速度取决于离去基团的性质，,为避免发生E1, X必须不怎么容易离去； 为避免E1cB, -H不应过于酸性。 由于某些E1cB的机理也是二级，区别E1cB和E2较困难，但区别的方法还是有的，1983JACS265上有介绍。,严格说来，E2反应是不容易的，因为Two-bond reactions have a higher activa
14、tion barrier than one bond reactions. In fact the activation barrier for an exactly synchronous E2 reaction should be approximately equal to the sum of the barriers for C-H and for C-X bond breaking. Jencks has suggested that in general an elimination reaction may be concerted only when it is forced
15、 to be.,(a) Reaction with an intermediate. (b) Reaction with a very short-lived intermediate. (c) A concerted reaction.,Figure. How a stepwise elimination is forced into a concerted and then into an essentially synchronous reaction as the intermediate becomes too unstable to exist.,Spectrum of E2 tr
16、ansition states E2反应不生成中间体，而是有一个过渡态T.S.,但HC和CX在过渡态中不一定相等。它们是与底物结构和反应条件有关的。例如，,真正的E2是一种极限。,在质子溶剂中，E1-like反应是不常见的，相反，具有good leaving group的化合物给出纯E1机理。但在非质子溶剂中，似E1的E2反应确实有。,在非质子溶剂中，弱质子碱如PhS-和Cl-可能比强碱RO更有效。,弱碱催化的消除(Elimination by weak Base),Ex.: t-BuBr曾被认为只进行E1消去。后来发现，在丙酮中，用NaCl作为碱，t-BuBr可以双分子机理发生消去。事实上，Cl-是比对硝基苯酚负离子更有效的催化剂。虽然对硝基苯酚负离子作为夺氢的碱要比Cl-强1010倍(1972JACS2228,2240).,PhS比EtO的碱性弱1010.但在EtOH中PhS使t-BuCl的消去却快10倍。对于这种反应的机理有极大的争议。鉴于这类反应的速度与SN2有一定的相关性，Winstein和Par
