物理化学武汉大学第一第二定律

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1、热 力 学 （宏观）,统 计 热力 学,量子力学 （微观）,动 力 学,物理化学,2,物理化学的学习方法,1. 思考. 好的习题是如何正确认识基本概念与规律 的范例. 2. 数学语言的理解与使用,从宏观、整体的角度对体系进行研究，讨论宏观热力学性质的关系,热力学(Thermodynamics),研究对象是由大量粒子组成的宏观体系 不关心粒子的微观行为，只关心他们表现出来的宏观统计平均行为,3,基本概念,1. 体系( system): 被研究的对象 环境(surrouding): 与体系相关联的事物 严格地说: 体系 + 环境 = 宇宙 实际处理： 与体系相互作用的部分称为环境。,如图:体系和环

2、境可划分为:,(1)体系:电源+容器+加热器+水 环境: 其它,(2)体系:容器+水+加热器 环境: 电源,(3)体系:水+加热器 环境:容器+电源,(4)体系:水 环境:电源+容器+加热器,4,体 系 的 分 类,热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型: 开放体系 (open system): 体系与环境之间既有能量 又有物质的交换 封闭体系(closed system): 体系与环境间只有能量的 交换没有物质的交换 隔离体系(isolated system): 体系与环境间既无能量 又无物质的交换,一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使298.2K、的空气缓

3、缓进入，直至压力达平衡，求此时容器内空气的温度（设空气为理想气体。,2. 状态与状态函数,当体系所有热力学性质具有确定数值时，我们称体系处于一定的状态。,反之，当体系处于某一状态时，体系热力学性质具有确定的数值,热力学性质f (状态）,需要几个变量描述体系状态： 单组分单相体系 2个 N组分单相体系 N1个 多组分多相体系 f =CF2,状态函数的性质： 1. 体系状态确定，状态 函数值便被确定； 2 体系经历一过程的状 态函数改变量，只取决于体系的始末两态。,如图：体系分别沿途径1和途径2 从始态A到达末态B，体系的任一状态函数Z，有： Z1Z2=ZB-ZA,状态函数口诀： 殊途同归，值变相

4、等； 周而复始，值变为零。,1 mol单原子分子理想气体经历如下途径从300 K ，10po膨胀至300 K ，1po，求各途径的Q,W, DU, DH, DS （1）恒温可逆膨胀； （2）等温反抗恒外压1po膨胀；（3）向真空膨胀。,将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压P0，假设该液体的物态方程为： 将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到T，此时液体蒸气压为P，试求气化的摩尔分数为，,DS=0,广度量: 其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关. 如体积V,物质的量n等. 强度量: 其数值与体系大小无关. 如温度

5、T,压力p等.,一般而言, 两个广度量的比值是一强度量,如: =G/V,热力学平衡态: 1. 力平衡: 体系处处压力(p)相等, 且与环境相等 2. 热平衡: 体系处处温度(T)相等,且与环境相等 3. 相平衡: 体系内各相间处于平衡相变() 4. 化学平衡: 体系内各化学反应达平衡(K),3. 过程与过程量,A. 热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。 热的符号为Q 体系放热为负； 体系吸热为正。,功(work)：以其它形式所传递的能量. 功的符号为W, 体系对外做功为正；环境对体系做功为负.,过程量特征：（1）伴随过程出现； （2）其数值与具体过程有关,功的种类 广义

6、力 广义位移 功的表达式 机械功 f dl W=fdl 体积功 p dV pdV 电 功 E dQ EdQ 表面功 dA dA 化学功 dn dn 在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为有用功。,功的一般表达式为： WXdx X是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等； dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。,体积功的计算： 基本公式： 体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。,体系在恒定外压下一次膨胀到末态.,体系在恒定外压p下膨胀到中间态，然后在外压等于p2下膨胀至末态。,恒温可逆膨胀,例：（1）反抗恒外

7、压膨胀,（2）先反抗恒外压p膨胀至V，再反抗恒外压p2膨胀至V2,（3）恒温可逆膨胀,（4）沿途径 p=a+b*V 可逆膨胀,常见过程,（1）恒温过程： T始T终T环境 （dT0） 等温过程： T始T终T环境,（2）恒压过程： p始p终p环境 （dp0） 等压过程： p始p终p环境 恒外压过程： p外不变,（3）恒容过程：dV0,（4）绝热过程：Q0 dW=-dU W=-DU,(5） 可逆过程(reversible process): 体系从A态经历某一过程到达B态,若能使体系状态完全还原的同时,环境的状态也完全还原,则体系从A到B所经历的过程为可逆过程.,可逆过程的特点: 1 可逆过程的进程

8、是由无数个无限小的过程所组成,体系 在整个可逆过程中,始终无限接近平衡态; 2 可逆过程进行无限缓慢; 3 可逆过程效率最高 在相同条件下,从A膨胀到B的各条途径中,体系在可逆过程中对外所作的功最大;若从B压缩到A,则环境对体系作最小功. 严格意义上的可逆过程是不存在的,可逆过程是一种理想过程.但可逆过程在热力学理论中,极其重要. 自然界中,有些过程很接近可逆过程,如物质的平衡条件下的相变过程等.,W2,A,A,B,B,B,A,三种途径所作的功如下图所示:,体系经一次膨胀到末态, 体系所作的功为: W1=p外dV=p2(V2V1) =RT(10.25) =0.75RT=0.75*8.314*3

9、00 =1871 J/mol,体系经二次膨胀到末态, 体系所作的功为: W2=p外dV =p3(V3V1)+ p2(V2V3) =RT(10.5)+RT(10 .5) =RT =2494 J/mol,体系经无数次膨胀到末态, 体系所作的功为: W3=p外dV= pdV =(RT/V)dV =RTln(V2/V1) =RTln4=3458 J/mol 若体系沿BA等温线逆向返回A态, 体系还原，环境也还原，因环境付出的功等于其所得到的功： W3(逆)=pdV=RTln(V1/V2) =3458J,第三条途径: 当体系从A可逆膨胀至B时 Q=W=3458J; 体系沿等温线从B回到A Q=W3458

10、J. 体系经历此循环, 状态必还原, 环境在两过程中的热和功的绝对值相等,但符号相反, 两者正好完全抵消, 故环境也完全还原.,正因为可以找到一条途径, 使体系的状态还原的同时, 环境的状态也同时还原, 按可逆过程的定义, 体系从A经无数次无摩擦力膨胀达到B的过程是一可逆过程.,可以证明, 对题中给出的第一和第二条途径, 无法找到一条途径, 使体系状态还原的同时, 环境的状态也同时还原, 故它们均为不可逆过程.,热力学第一定律 (first law of thermodynamics) 自然界的能量既不能创生,也不会消灭. 热力学第一定律即为能量守恒原理. 第一定律可表述为: 第一类永动机不可

11、能,热力学第一定律,物质的能量: 任何物质所包含的能量为: E = U+T+V E: 物质所含的全部能量,即总能量. T: 物质具有的宏观动能, 如: T=1/2mV2. V: 物质所具有的势能, 如重力势能等. U: 物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动 能、核运动能量、电子运动能量和分子间势 能等.,二、第一定律数学表达式,当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其T、V等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值： EU,因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。 若体系的能量增加，则环境的

12、能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。,封闭体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有： U QW dU dQdW 上式即为热力学第一定律的数学表达式。 其物理意义是： 自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化 （U），其值必定等于体系与环境之间能量交换量 （Q、W）的总和。,dU dQdW dQdWfp外dV,恒容、无有用功时 dU dQV DUQV,某一化学反应若在恒温恒压下（298.15K）进行，放热40000J，若使该反应恒温恒压通过可逆电池来完成，则吸热4000J。计算该反应的焓变；,热容(heat capacity) 热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称

13、为物质的热容。 定义式： C Q/dT 物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。 CV(Q/dT)V = (dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p = (dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。,在连续的弹跳过程中, 小球的重力势能转变为动能, 并不断地经碰撞转化为热能而传递给地面和小球本身. 最后,小球完全失去势能, 静止地停留在地面上, 其机械能完全转变为热能. 此过程是不可逆转的, 或者所逆转的几率几乎为零.,热力学第二定律,自然界的自发过程: 我们周围的自然界许多过程都有方向性, 如: 水 流 高处 低处 h(判据) 功 热 电 流 高压

14、 低压 E 功 热 热 流 热处 冷处 T 高温 低温 风 流 高压 低压 p 功 热 人 类 小孩 老人 t 不可逆,二 热力学第二定律(second law of thermodynamics) 以上事实表明, 自然界的自发过程一般伴随着功转变为热和热能从高温流向低温的过程, 人们总结了自然界自发过程的特点, 建立了热力学第二定律. 克劳修斯(Claudius)说法: 不能使热从低温物体传至高温物体而无其它变化. 开尔文(Kelvin)说法: 不可能从单一热源取出热量使之完全变为功而无其它变化. 这两种说法是完全等价的. 热力学第二定律较简单的表述方法是: 第二类永动机不可能 第二类永动机

15、与第一类永动机有别, 它并不违反能量守恒原理, 如从海水中吸取热量完全变为功以开动船只等类的设想为第二类永动机.,证明: 若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立. 用热力学第二定律证明, 采用反证法: 假定克氏说法不成立, 则热可以自动地从低温热源传至高温热源, 可设计图中装置.,一热机在高温热源(T2)和低温热源(T1)间工作.,热机从高温热源吸收Q2的热量, 其中一部分转变为功W, 剩余的热量Q1转递给低温热源.,若克氏说法不成立, 可将Q1的热量自动地从低温热源传至高温热源而不引起其它变化.,将以上两步骤联合起来, 则可构成一个循环, 其总结果是: 热机从高温热源取出|Q2|Q1|的热量, 并将其完全转化为功W, 并不引起其它任何变化. 于是开氏说法也不成立. 但这便做成了第二类永动机, 这是违反热力学第二定律的, 故假定克氏说法不成立是错误的.,注意: 在克氏和开氏说法中, 均有不引起其它变化的限定条件,若不考虑此限定条件, 热是可以完全转化为功的. 如理想气体的等温可逆膨胀, 体系从环境此唯一热源吸收热量, 并将其全部转化为W: Q=W=nRTln(V2/V1) 因为在等温下膨胀, 理想气体的内能不变: U=0 但此过程并不违反热力学第二定律