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1、第三章 电化学热力学,电化学体系 可逆电池热力学 不可逆电池热力学,主要内容：,第一节 电化学体系,1.1 电极,根据电极组成分为 ：,金属电极。由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如铜电极 Cu2+Cu。,氧化还原电极。由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，其特点是氧化还原对不能迁越相界面。如PtFe2+，Fe3+等。,气体电极。由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的，如氢电极PtH2（g）H+（aq）。,标准氢电极,难溶盐电极。氧化还原对的一个组元为难溶盐或其他固相，它包含着三个物相两个界面，如AgCl电极 Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(
2、l)HgO(s)OH-。,膜电极。利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差,化学修饰电极。将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。,多重电极，即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应,根据不同用途分为：,1.工作电极（Work electrode） 工作电极又称研究电极，其上面发生的反应过程是我们的研究对象；,典型的工作电极主要有： A.铂电极（Platinum electrode） 这种电极具有化学性质稳定、氢过电位小，而且高纯度的铂易得到、容易
3、加工等特点，但价格比较昂贵。,B.金电极（Gold electrode） 在阴极区电位窗口比较宽，易与汞形成汞齐，但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解，并且很难把金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。常用金电极测定正电位一侧的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。,C.碳电极（Carbon electrode） 碳电极又分为：石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。碳电极具有电位窗口宽、容易得到、使用方便等特点。其中玻碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生等特点，因而应用比较广泛。,D.汞电极（M
4、ecury electrode） 具有常温下为液态，氢过电位大的特点，常用在极谱分析法中。常与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。,2.参比电极（Reference electrode） 参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准。测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化。经常使用的参比电极主要有以下三种：,A. 标准氢电极（NHE）,常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.,B.甘汞电极（Calomel electrode）,C. 银氯化银电极 由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采用银
5、丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。,1.2电化学体系,电化学体系通常分两类：,（1）原电池：电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功,（2）电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生,原电池：正极(阴极)、负极(阳极),用正、负名称是电位高低来分的；用阴、阳极名称是按电极进行的还原或氧化反应来分的。,电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；,盐桥的作用： 在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，减免和稳定液接电位（当组成或活度不同的两种电解质接触时，在溶液接界处由于正
6、负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层，这样产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位）,使液接电位减至最小以致接近消除.,原电池与电解池的区别：,原电池中自由能G小于零，反应自发进行；化学能转变为电能；正极是阴极，负极是阳极。,电解池中自由能G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；正极是阳极，负极是阴极。,第二节 电化学热力学,通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外
7、电路所能提供的最大能量，这就是电化学热力学的主要研究内容。,相间电势和电极电势,实物的相电势 相电势差 电极电势：外部电势差的代数和,一、可逆电化学过程的热力学,1. 电池的可逆性,可逆电极必须具备的两个条件：,（1）电池反应是可逆的。如ZnZnSO4电极，其电极反应为：,（2）电池在平衡条件下工作,所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的,所以可逆电池就是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。,2.可逆电极的电势,可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。,根据能斯特
8、公式，电极的平衡电极电势可写成下列通式，即,（O代表氧化态；R代表还原态）,是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。,3.可逆电化学过程的热力学,对于一个在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：,该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁,电池反应不能自发进行。,电池反应自发进行,根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。假如电池内部发生的化学总反应为,在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：,，,是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。即,又因为,所以,（此式可以计算平衡常数K）,已知方程,根据 G=-zFE ，可以
9、将反应的熵S变写成,反应焓变,为电池电动势和温度系数,等温情况下，可逆电池反应的热效应为：,从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。,根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：,4.不可逆电化学过程的热力学,实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。,设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量,皆与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。,对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为,根据热力学第一
10、定律，电池不可逆放电过程的热效应为：,上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。,对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，环境对体系做电功，不可逆过程的电功表示为：,不可逆电解过程的热效应为：,上式右边的第一项表示的是可逆电解时体系吸收的热量，第二项表示的是由于克服电解过程各种阻力放出的热量。对于实际发生的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。为了维持电化学反应在等温条件下进行，必须移走放出的热量，因此必须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。,
11、第四章 电极与溶液界面的性质,一、研究电极/溶液界面性质的意义,研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。,各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。,这一影响主要表现在以下两个方 : 1电溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；,2界面电场对电极反应速度的影响,对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。,所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到
12、有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。,二.理想极化电极,电极上发生的反应过程有两种类型：,一类是法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；,另一类是非法拉第过程，即在一定条件下，在一定电极范围内施加电位时，电荷并没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅仅电极溶液界面的结构发生变化的过程。,理想极化电极：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极称为理想极化电极。如汞电极。,理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，所以电极
13、/溶液界面的行为就类似于电容器。,三、 电毛细现象,电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。,界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。反应界面性质的参数有界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等.界面结构的模型合理性是建立在这些参数之上.,研究双电层时常用汞电极，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液的界面张力将随电位而变化。 微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。 界面张力随电位变化的曲线称为电毛细曲线。,E/V(相对于标准氢电极),汞电极上的电毛细曲线和表面剩余电荷密度电位曲线,为什么界面张力与电极
14、之间有这样的变化规律呢?电毛细曲线之所以具有抛物线形状，是因为在电场作用下，不仅有汞本来的表 面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。构成过剩电荷的离子将彼此排斥并尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小。然而，电荷密度(q)的大小又取决于电极电势的大小。,所以，在不同的电极电势下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，所以得到了抛物线形状的电毛细曲线。,利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界面的剩余电荷。,称为Lippm
15、an公式,研究电极溶液界面上的界面张力对电极电势的依赖关系是具有理论意义的。因为从这种关系的测定结果，能够了解双电层的构造和电极表面带过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。,四、 双电层电容,由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧，称为双电层(double layer)。因而，在给定的电位下，电极溶液的界面特性可用双电层电容来表征。,类似于电容器的金属/溶液界面 （a）：金属表面带负电； （b）：金属表面带正电,（a）,（a）：电极体系的等效电路 （b）：理想极化电极的
16、等效电路,界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形式来定义界面双电层的电容，称为微分电容，即,微分电容随电位变化的曲线称为微分电容曲线。,出现微分电容最小值的电位就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电位即零电荷电位。因而零电荷电位也把微分电容曲线分成了两部分,左半部(0)电极表面剩余电荷密度q为正值,右半部(0)的电极表面剩余电荷密度q为负值。,通过微分电容曲线测不同电势下的q值：,电毛细曲线和微分电容曲线都可以求q，但是微分电容法的灵敏度要比电毛细曲线法高得多，但是有时还要利用电毛细曲线来确定零电荷电位0，所以两种方法相互补充。,如何从理论上解释上述微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响，这正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。,五、 双电层模型,双电层理论的发展经历了若干发展阶段： 1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型： 电极/溶液界面区的最早
