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1、第九章 分子结构,第一节 离子键 第二节 共价键的价键理论 第三节 价层电子对互斥理论 第四节 轨道杂化理论 第五节 分子轨道理论简介 第六节 离域键 第七节 分子作用力和氢键,第九章 分子结构,第二节 共价键的价键理论 第四节 轨道杂化理论 第七节 分子作用力和氢键,第二节 共价键的价键理论,一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型,引言：分子结构,分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子的性质与分子结构密切相关。 分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用化学键离子键、金属键和共价键。 分子间，存在着较弱的相互作用，包括分子间作用力和氢键。,离子键,离子键的共价性,离子键形成的
2、重要条件就是元素之间的电负性差值较大。元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中不存在100%的离子键，即使是 CsF 中的离子键，也有8%的共价性。,1.7，发生电子转移，主要形成离子键； 1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。,一、共价键的本质,海特勒和伦敦指出共价键的本质： 当两个氢原子相互接近时，原子轨道发生重叠（即波函数叠加)，两原子A(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,-1/2)间通过共用自旋相反的电子对使系统能量降低而成键。,一、共价键的本质,电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，其1s轨道发生重叠，两原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，这一方面降低
3、两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子的吸引。,R0处引力斥力，两原子达平衡，能量最低,一、共价键的本质,而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化学键。 由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时，系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成稳定的分子。,二、价键理论的基本要点,1. 两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对形成共价键。,二、价键理论的基本要点,2. 一个原子所形成的共价键的数
4、目受其未成对电子数的限制（共价键的饱和性)：原子有几个未成对电子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。,二、价键理论的基本要点,3. 原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行 （最大重叠原理，共价键的方向性)。,三、共价键的特征,1.共价键的饱和性 2.共价键的类型,四、共价键的类型,综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时，受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理，所以共价键具有饱和性和方向性这两个特征。 按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共价键分为
5、 键和 键两种类型。,四、共价键的类型,(一) 键,四、共价键的类型,(一) 键 以“头碰头”方式沿键轴（两原子核间联线）方向重叠，重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。 键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其 键能大、稳定性高。 键是化学结构的保持者。,四、共价键的类型,(二) 键,pzpz,pypy,四、共价键的类型,(二) 键 以“肩并肩”方式垂直于键轴重叠，重叠部分呈镜面反对称。包括键轴在内的平面上、下两侧对等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。 键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，所以其键能小、稳定性低。 键是化学反应的积极参与者。,四、
6、共价键的类型,两原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是 键；形成共价双键时，有一个 键和一个 键；形成共价三键时，有一个 键和两个 键 。 实例 N2,N2 的结构,N2 的结构,五、配位共价键,共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：,五、配位共价键,共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“”表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：,形成配位键的条件： (1) 提供电子对的原子的最外层有孤对电子； (2) 接受电子对的原子的最外层有空轨
7、道。,CO 中的配位键由 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是由 O 原子独自提供的。,六、共价键参数,共价键参数是表征共价键性质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。 键能Ed：使气态 AB分子解离成气态原子 A 和原子 B 所需要的能量。一般在102 kJmol-1数量级。 键长l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。一般在102 pm 数量级。 比如H2： Ed436 kJmol-1， l74pm。,如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键： NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 4
8、33.1 kJmol1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 E(NH) = (NH) = (D1+D2+D3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3 = 389.8 kJmol1 键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。 对同种原子的键能E有： 单键双键叁键 如 E(CC)=346kJmol1, E(C=C)=610kJmol1, E(CC)=835kJmol1,一些键能和键长的数据(298.15K),六、共价键参数,共价键参数是表征共价键性
9、质的物理量，常见的参数有：键能、键长、键角、键的极性和键级。 键角：键与键之间的夹角。键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。 键的极性：共价键中共用电子对偏向于电负性较大的原子使其带部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷，正、负电荷中心不重合。这种共价键称为极性键。否则称为非极性键。,键型过渡,2.1-2.1=0 2.5-2.1=0.4 2.8-2.1=0.7 3.0-2.1=0.9 4.0-2.1=1.9 4.0-0.9=3.1,Na+,F-,电负性差值越大 ， 键的极性越强,非极性键 极性键 离子键,第四节 轨道杂化理论,一 轨道杂化理论的基本要点 二 轨道杂化的类型与分子的空间构
10、型,一、轨道杂化理论的基本要点,(1) 只有在形成分子中，能量相近的原子轨道才能进行杂化。孤立原子不能杂化。常见杂化方式有ns-np杂化、ns-np-nd杂化和(n-1)d-ns-np杂化； (2) 杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数； (3) 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的化学键的键能大； (4) 杂化轨道不能以空轨道形式存在； (5) 杂化轨道的构型决定了分子的空间构型。,二、轨道杂化的类型和分子空间构型,杂化过程： (a) 激发； (b) 杂化； (c) 成键； 杂化类型： (a) sp 杂化 直线型； (b) sp2 杂化平面正三角形； (c) sp3 杂化正四面体；,
11、(一) sp 杂化,(一) sp 杂化,一个 ns 轨道和一个 np 轨道形成两个 sp 杂化轨道，每一个 sp 杂化轨道中含有1/2的 s 轨道成分和1/2的 p 轨道成分。这两个轨道的夹角为180，所形成的分子的空间构型为直线形。 比如：BeCl2,sp 杂化示意图,(一) sp 杂化,(二) sp2 杂化,一个 ns 轨道和两个 np 轨道形成三个 sp2 杂化轨道，每一个 sp2 杂化轨道中含有1/3的 s 轨道成分和2/3的 p 轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。,sp2 杂化轨道示意图,(二) sp2 杂化,一个 ns 轨道和两个 np 轨
12、道形成三个 sp2 杂化轨道，每一个 sp2 杂化轨道中含有1/3的 s 轨道成分和2/3的 p 轨道成分。这三个轨道间的夹角为120，所形成的分子的空间构型为平面正三角形。 比如：BF3,(二) sp2 杂化,(二) sp3 杂化,一个 ns 轨道和三个 np 轨道形成四个 sp3 杂化，每一个sp3 杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。,(二) sp3 杂化,一个 ns 轨道和三个 np 轨道形成四个 sp3 杂化，每一个sp3 杂化轨道中含有 1/4 的 s 轨道成分和 3/4 的 p 轨道
13、成分。这四个轨道的夹角为10928，所形成的分子的空间构型为正四面体。,(三) sp3 杂化,(四)不等性 sp3 杂化,由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。 等性杂化并不表示形成的共价键一定等同，如 CHCl3 中 C 是 sp3 等性杂化，分子中三个 C-Cl 键与 C-H 键并不等同，所以分子为变形四面体 。,(四)不等性 sp3 杂化,如果杂化所得的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。,NH3,H2O,NH3 分子,10718,H2O 分子,10445,总结,第七节 分子间作用力和氢键,一、分子的极性 二、分子间作用力 三、氢键,分子的极性,每个分子都由带正
14、电的原子核和带负电的电子组成，由于正、负电荷数量相等，所以整个分子是电中性的。 设想分子中有一个“正电荷中心”以及一个“负电荷中心”，如果正、负电荷的中心不重合在同一点上，分子就具有极性，称为极性分子。否则称为非极性分子。, ,双原子分子的极性,由相同原子组成的双原子分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。 由不同原子组成的双原子分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。,分子的极性取决于键的极性,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,原子间电负
15、性差值越大，键的正负电荷中心越分离，键的极性越大。,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,多原子分子的极性,分子的极性取决于化学键的极性及分子的空间构型。分子完全对称，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；反之为极性分子。,偶极矩,分子极性大小可用偶极矩 来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。 分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。,偶极矩,分子极性大小可用偶极矩 来衡量。偶极矩越大，分子的极性就越大；偶极矩越小，分子的极性就越小；偶极矩为零的分子是非极性分子。 分子的偶极矩是各个化学键的偶极矩的矢量和。,正、负电荷中心间的距离,电荷中心的电荷量,分子电偶极矩与分子空间构型,分子电偶极矩与分子空间构型,分子电偶极矩与分子空间构型,永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极,极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在永久偶极。 非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生变化并出现偶极，称为诱导偶极。,永久偶极、诱导偶极和瞬时偶极,极性分子的正、负电荷中心不重合，我们讲分子存在永久偶极。 非极性分子在电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子形状发生
