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1、第六章 高聚物结晶情形分析,研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。,第一节 高聚物结晶速度的测定,结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。,一、高分子结晶的形态,高分子的结晶形态主
2、要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。,a。球晶 b。单晶 c。伸直链片晶 d。纤维状晶 e。串晶 五种典型的结晶形态,高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件,二、高聚物球晶的特征,球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。直径通常在0.5至100 m，大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶（5 m以上）很容易在光学显微镜下观察到。,晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性
3、质和对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的仪器，电子显微镜是一种有力的工具。,三、高聚物结晶速度的测定,结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。,与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的径向生长速度。 结晶总
4、速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的倒数作为结晶速度。,1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度,膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。, 基本原理,a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。, 数据处理,将实验得到
5、的数据作 对t的图。得到反S形曲线。 h0表示膨胀计的起始读数； h表示膨胀计的最终的读数； Ht表示膨胀计的t时刻的读数。,由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。,膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研究结晶速度较快的过程。,2光学解偏振法测定结晶速度, 基本原理,利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两个
6、正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计法相似的等温结晶曲线，即 对t的曲线。,I0表示起始透射光强； I表示最终的透射光强； It表示t时刻的透射光强。,从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶
7、速度的参数。, 仪器结晶速度仪,该仪器主要由熔化炉、结晶炉、偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。,预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平，将其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结晶历史，再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗，供检测系统的光路通过。在检测系统中，光源发出的自然光经聚光镜后成为平行光，然后经过起偏镜变为偏振光，照射到样品上，透过样品的光由半透镜反射出一部分。经光电倍增管5，将由于样品结晶不断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱,的信号反馈到透射光强补偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的光强为恒定值。经过半透镜
8、的光透过检偏镜照射到光电倍增管6上，产生的光电信号输入记录仪。, 光学解偏振法与膨胀计法的对比,阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的结晶过程,根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，阿夫拉米（Avrami）指出，聚合物结晶过程可用下面的方程式描述：,Ct时刻的结晶度； K与成核及核成长有关的结晶速度常数，K越大，结晶速率越快。 nAvrami指数，为一整数，它与成核机理和生长方式有关， n生长的空间维数时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1。,因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光学解偏振法中来：,把上式取两次对数，可
9、用来估算结晶动力学数据：,若将上式左边对logt作图应得一条直线，其斜率为阿夫拉米指数n，截距就是logK。,3. 温度对结晶速度影响最大,温度对结晶速度影响最大，高于Tm（熔点）或低于Tg（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比Tm低1030，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值Tc,max出现在Tg与Tm之间，可以从Tm和Tg值来估计，公式如下：,如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。由每一根曲线，可以得到一个t1/2，其倒数即为该温度下的结晶速度，以1/t1/2对T作图，便得到结晶速度温度曲线。,一些典型高聚物的结晶参数之间的关系,四、聚合
10、物的结晶度,结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。,高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：,或,式中：Xcw和Xcv分别是重量结晶度和体积结晶度，、a、c分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。,结晶度常用密度法测定，其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。,结晶度和结晶
11、尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响： (1)力学性能： 结晶使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高。 (2)光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度(减小了晶间缺陷)而且提高了透明性(当尺寸小于光波长时不会产生散射)。 (3)热性能 结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 (4)耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。,第二节 高聚物结晶颗粒尺寸的测定,在球晶的结构研究中，另一种有用的工具是小角激光光散射法(Small Ang
12、le Laser Scattering, SALS)。,SALS是20世纪60年代发展起来的一种实验方法，它能测定的结构尺寸范围从0.5 m几十m。所以它可用于研究高聚物的结晶过程，球晶的大小和形态，球晶生长速率，以及结晶聚合物拉伸变形时球晶的变形，晶粒的取向等。,一、基本原理,图中，为散射角，为方位角。,Vv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向都是垂直方向（即图中z轴方向），所得到的图像； Hv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向正交，起偏振镜偏振方向仍为垂直方向，所得到的图像。,在研究结晶性高聚物的结构形态时，常用Hv图像，其图像呈四叶瓣状。,二、Hv图像产生的原因及粒径测定,球晶在光学上呈各
13、向异性，即球晶的极化率在径向和切向方向上有不同的数值。我们可以把高聚物的球晶看作是一个均匀的、各向异性的圆球，考虑光与圆球体系的相互作用，进而推导出用模型参数来表示的散射光强度公式：,A比例常数； V0球晶体积； ar、at径向和切向极化率； 是散射角；是方位角； u是形状因子，对于半径为R的球晶，,sin表示u的正弦积分，,由Hv的散射强度公式可见，Hv的散射强度与球晶的光学各向异性(arat)有关，还与散射角和方位角有关，,当0，90，180时，sincos0，因此在这四个方位的散射强度IHv0； 当45，135，225，315时，sincos有极大值，因而散射强度也出现极大值，这就是Hv散射图之所以呈四叶瓣的原因。,在叶瓣中间，光强的分布随散射角而改变，理论和实验都进一步证实了当IHv出现极大值时，u值恒等于4.09，即,或,因此，利用上式可计算球晶的大小R。如果实验所用的光源为氦氖激光，波长为633 nm，并考虑球晶尺寸是一种平均值，故采用 于是，,其中，,d是Hv图的中心到最大散射强度位置的距离；L为样品到照相底片中心的距离。d和L可由实验测定。,作业：,1. 比较光学解偏振法与膨胀计法。 2.结晶度和结晶尺寸对高聚物的性能有什么重要的影响？ 3. 球晶Hv散射图像之所以呈四叶瓣状的原因是什么？,
