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1、用X射线荧光光谱法对有机样品中残余物质的测定方法,SL-QC006,1应用范围,本方法适用于固体（聚乙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、聚丙烯中Cr,Si,Al,Cl,Zn，Ti、添加剂中的Mg，Ca，K，Zn，Al，Cr、加氢尾油中S等）、松散粉末、液体样品（石脑油、裂解燃料油、裂解柴油、裂解汽油等以上样品中的S，Pb，Cl）、不规则样品等8（O）-92（U）之间的元素进行定性、定量及无标样定量分析，分析范围从ppm级到100%。,2方法概述,通过热压将聚烯烃粉末或颗粒制成圆形试片，具有适合于成分测量厚度，接受X射线的辐射。受辐射的聚合物原子会发出二次X射线辐射（X射线荧光）,该射线的
2、波长表征发射元素，其强度与该元素的含量成正比。,3试剂与材料,3.1 用于标样清洁的丙酮 3.2 聚乙烯标样：含有Ti、Mg、Cl、Al、Cr、Zn每种元素含量分别为：0、 2 、5 、10、 20、 50、 100ppm。聚乙烯会被X射线迅速降解，故不会存在很久。它们仅能使用一次。 3.3 C3监控样 3.4 Cu样(可能装在仪器内) 3.5 随机工具 3.6 P10探测器气体：90 氩气，10 甲烷(应用40立升气瓶) 3.7 氦 气：高纯氦气 3.8压缩气：压缩空气或氮气，用于气动控制。 3.9冷却水：每1升蒸馏水加1.68g（20mmol）NaHCO3，检查混合后水的PH值，应该在8.
3、00-8.3之间。若PH值太低，添加Na2CO3，直到达到合适的PH值。,4仪器,4.1波长色散X射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科 型号Axios 光谱仪包含以下几种主要的部件： 谱仪室 HT 电源 X 光管 测量室 控制电子电路 样品输送系统 样品交换器 4.1.1光学系统：Axios 光路中的部件，见图1,4.1.1.1 X 光管：是一种端窗型，陶瓷结构的 X 射线管。光管的端部设计得很尖锐，以使阳极到样品表面的距离最短。这种类型光管的阳极对地电压最高达 60kV，用去离子水冷却 X 光管阳极。灯丝也用水冷却（外循环水，普通水）。 Rh靶 X 光管的窗口由金属 Be 制成，厚度约为 75um，对
4、 Rh 的 L 特征线具有很高的透过率，该特征线对于低原子序数元素特征线的激发很重要。 4.1.1.2 光管滤光片：Axios 最多可以安装 4 种滤光片，这些滤光片是： 用于6-10 KeV 滤光片(200铝) 用于13-17 KeV 滤光片(750铝) 用于光管铹靶K线滤光片(400铜) 用于保护光管,防止粉尘和液体.(150铍) 4.1.1.3 准直器面罩：准直器面罩位于样品和准直器之间。其目的是为了确保准直器仅仅检测到来自样品的荧光 X 射线，来自样品杯的射线不被检测。面罩孔径为30mm。实际的观察区域是一个比样品杯孔径小 2mm 的样品中心圆环。 注意：样品杯的开口直径必须大于或等于
5、准直器孔径。,4.1.1.4前级准直器：Axios 光谱仪最多可以安装 3 个前级准直器，它由许多间距精密的平滑薄片叠积而成。其目的是为了确保来自样品的荧光以一种平行的光束投射到晶体上。常用的准直器是： 0.15mm 准直器,用于高分辨率 0.30mm 准直器用于常规分析 4.1.1.5分光晶体：Axios 总共可以安装 8 块晶体，覆盖了程序中必须使用的所有波长。它们装在称之为晶体交换器的转盘架上，晶体转盘将被选晶体旋转到合适的谱仪光路中。 晶体的作用是将来自样品和经过准直器的荧光通过衍射一一分开，根据布拉格公式可以得出衍射条件： n=2dsin 其中： n是指衍射的级数，且n为整数； 是指
6、入射光的波长， d是指平行于表面的晶面间的距离； 是指入射光（准直器和晶体表面之间）和衍射光与晶面之间的角度。,下面描述的晶体被测角仪定位到与准直器相对的位置。 从下列晶体中选择分析晶体： LiF200 晶体，2d0.4027nm。此晶体用于常规分析，此单色晶体适用的元素是：KU。 PE（002）晶体，2d0.8742nm。此单色晶体应用的元素是：AlCl，建议用于常规分析。 PX1 合成多层膜晶体，2d5nm。 适用的元素是：OMg。 LiF220 晶体，2d0.2848nm。此晶体的效果较好的，此单色晶体适用的元素是：ViU。 Ge弯晶,4.1.1.6检测器：在 Axios 光谱仪的测角仪
7、中最多可以安装 3 个检测器。 4.1.1.6.1流气正比计数器：通常适用于测量长辐射和轻元素，典型的如BeNi的K线以及HfBa的L线。P-10气体填充的正比计数器，对于检测能量低于8keV(波长大于1.5A左右)左右的X射线光子是最有效的，更高能的X辐射趋向通过闪烁计数器。 流气正比计数器开设有一个很薄的前窗口和一个后窗口，窗口通常是一层镀铝（使电场分布均匀）的聚丙烯薄膜材料。可以安装1 微米厚，适用于4号Be以后的元素薄膜窗口的探测器。 4.1.1.6.2闪烁计数器：作用是使X射线变成可见光，然后用光电倍增管检测。它适用于检测波长较短的辐射和重元素，如NiBa的k线及HfU的L线。,4.
8、1.1.7 测角仪：了满足Bragg关系，将晶体定位在与二次X射线束成角的位置，探测器定位在与晶体成角的位置，这使得检测器与来自样品的二次 X 射线束成2角度，也就是说，当晶体转动角度时，探测器转过2，这可以由测角仪实现。 4.1.1.7高性能通道：Axios最多可装两个固定通道。每一个固定通道包含一套完整的预校准的、用于测量某一元素特征线的固定光学系统（入射狭缝、出射狭缝、曲面晶体、探测器）。 4.1.2液体测试系统：充氦液体测试系统，直接测量液类,浆类,油类等样品,可自动判别是否是液体,保护仪器。 4.2压片机：Labtech，配套模具,试样制备,5.1烯烃聚合物样片制备 5.1.1通过热
9、压机将聚烯烃粉末或颗粒制成圆形试片，用于测量。 5.1.2压片机制样条件： 5.1.2.1温度：温度调节、加热与冷却系统由以下程序控制： 预热温度：45 从 45加热到190 5.1.2.2压力： 压力应达到150巴 5.1.2.3模具：模具由不锈钢或钢板制成，它可以制备以下尺寸的聚合物样本： 进行钛分析，3mm厚；铬分析，4mm厚 圆形试片的直径应该遵循XRF样本固定器的尺寸。 用Axios测试，样品最大直径: 51mm,高:40mm；最小直径不小于面罩直径30mm的试片。 5.1.3试片的厚度取决于待分析的元素。例如，对于钛分析，厚度至少2.3 mm，以避免与元素临界厚度相关的分析问题。
10、通常为Ziegler样本的制备3mm厚的试片，而为铬样本的制备4mm厚的试片。 注释：锌分析需要15mm厚的试片（可以使用四五块板来得到正确的厚度）,来自文献的最小厚度,元素 厚度（mm） Al 0.087 Ti 2.25 Cr 4 Si 0.138 P 0.25 Ca 1.25 Fe 6.25 Zn 15,5.1.4用酒精清洁样本。在分析之前不要用手指碰样本。 5.2催化剂样片的制备：可以加入粘合剂，再进行制片。 5.3液体样品制备：有专有的液体样品杯，包括液体样品杯成型工具。,6校准,发射强度随着试样元素的浓度而改变。为了消除仪器分析差异，要用已知浓度筛网标样对最初的光谱仪进行校准。然而，
11、这些样本无法按常规使用（因为样本的降解效应），所以通常按照最初的校准进行处理。 对于每个要分析的元素，都要制作使用聚乙烯试片形成的校准曲线。 为了将来能重新校准光谱仪，还为要分析的主要元素提供了一组C3试片。这些元素要在最初校准之后立即进行分析，并且，各个元素的浓度值也要依次被赋予。然后把这些可以放置很长时间的试片储存起来，以备将来参考时用。,7操作步骤,7.1 开始条件：实验开始前必须执行下列步骤. 7.1.1 晶体和探测器高压必须准确校准. 7.1.2 仪器必须在腔体密封的情况下连续运转6小时以上. 7.1.3 X-射线光管必须在满功率设置上连续运转1小时以上. 7.1.4 随机携带的软盘
12、将提供分析道设置和测量程序,若不执行则按后文所列设置. 7.1.5 校准每个分析道的测量角度. 7.2 仪器校准：随机测试样Cu和C3,7.3样品测试 7.3.1将样品放在装载位置或者将样品放在样品装载器上。对于液体样品，启动充氦液体测试系统。 7.3.2选择要执行的测量类型。测量可以选择几种方式：测量样品，测量预定样品或测量样品清单。 7.3.3启动测量：样品自动进入样品室，并依照分析软件里设定的程序执行测量。 每当测量在进行时，测量的进度和即时结果显示在在线结果对话框里。 7.3.4在线结果：当对常规样品执行定量测量时，第一个通道的测量一完成，就显示计数率和浓度的估测。随着测量的进行，更多的浓度计算出来，新的校正因子被应用。测量完成时，所有的校正都被应用，浓度也重新计算。,8分析结果,8.1由于元素的浓度较低，建议每种试样分析四个试片，取其平均值作为分析结果。 8.2 根据试验结果数值保留有效数字。 钛的记录结果保留一位小数，例如3.4 ppm。 铝的记录结果保留整数，例如70 ppm。,9精密度,钛的测量精确度是0.6 ppm（标准偏差0.3 ppm）。 铝的测量精确度是1 ppm(10%)。,
