化学反应工程第五章

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1、第5章 非理想流动,5.1 概 述,PFR中，所有流体质点在反应器内的停留时间都相等，严格按照先进先出的规律循序而进，相邻两截面之间没有混合; CSTR中，刚进入的新鲜物料立即和釜内原有物料充分混合均匀，此种返混达到极大。 实际连续流动反应器的流动状况介于两者之间，其反应的结果也介于两者之间。 凡是偏离平推流和全混流的所有流动状态均称为非理想流动。,几个概念,返混：不同停留时间的流体质点间的混合 停留时间（寿命）：从流体质点进入反应器开始到离开反应器时为止，质点在反应器中所经历的时间相对反应器出口处而言的 年龄：从流体质点进入反应器后到离开反应器之前的某一时刻所经历的时间指整个反应器内部而言,

2、5.2 停留时间（寿命）分布函数,在稳定的流动体系中，某个质点在反应器中的停留时间是一个0 之间的随机变量，但是大量质点的集体运动，其停留时间却有一个确定的分布。 跟踪某个质点在反应器中的运动路径和计算其寿命或年龄没有实际意义，但了解大量质点的停留时间分布，求得其统计平均值对于预测反应器得实际转化率是有用的。,5.2.1 停留时间（寿命）分布密度函数E（t）,如图5.2-1所示，t=0时瞬间进入的N个流体质点中，寿命介于t t+dt之间的质点数dN所占总质点数N的分率dN/N=E(t)dt，E(t)dt为一微分的分率，E(t)= dN/N dt，其量纲为时间-1，称为停留时间（寿命）分布密度函

3、数。,或者说：在一流动达到定常态的容器的出口处收集到的N个流体质点中，寿命介于t到t+dt之间的质点数为dN个，所占的分率dN/N=E(t)dt，E(t)= dN/N dt。,停留时间（寿命）分布密度函数E（t）性质： 1) E(t)0，是一个实数值，量纲为时间-1 2) E(t)dt=dN/N是一个无因次的百分率 3) 又称为E(t)函数的归一性， 因为同时进入稳定流动容器的N个质点最终都会离开此容器，各个寿命段所占分率的总和必为1,5.2-2 寿命分布积累函数F(t),在一稳定流动体系中，t=0时同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间（寿命）介于0 t之间（或者寿命小于t）的质点数N所占

4、总数N个的分率N/N=F（t），F(t)称为寿命分布积累函数，F(t)函数显然是0 t 这段时间中各寿命段的分率总和，即：,当t时，t0同时进入反应器的N个质点全部流出反应器，故有： 停留时间分布积累函数F(t)有以下性质： t=0时，F(t)=0；t=时，F(t)=1，所以，0F(t)1，即，F(t)是一个单调不减函数； dF(t)/dt=E(t) ，F(t)为一无因次数,E(t)函数和F(t)函数互为微分积分关系,5.2.3 年龄分布密度函数I（t）,在整个反应器中的N个流体质点中，年龄介于t t+dt之间质点数dN所占分率为dN/N=I(t)dt，I(t)= dN/N dt称为年龄分布密

5、度函数。 反应器内所有年龄段的粒子所占分率的总和应为1，故类似于E(t)函数 有归一性 且0I（t）。,5.2.4 年龄分布积累函数Y（t）,年龄分布积累函数在整个反应器中的N个流体质点中，年龄小于t(或介于0 t之间)的质点数N所占的分率N/N=Y（t） 性质 0Y（t）1，为单调不减函数。 Y（t）=,5.3停留时间分布的实验测定 干扰-响应技术,脉冲示踪法 阶跃示踪法,5.3.1脉冲示踪法,实验方法：在容器内流动达定常态后某时刻t=0 ，瞬间向容器进口处注入Q（g）示踪剂，并立即在容器出口处检测流出的示踪剂浓度C(t)，记录不同时间t时所对应的C(t)值，直到足够长时间后，C(t)降为0

6、为止，获得C(t)t对应的数据。取样可以连续跟踪进行，也可以隔一段时间取一次，前者是连续型，后者为离散型。 注意：选择的示踪剂应该在流经容器过程中其质量守恒，不影响物料的流动状态，其浓度检测容易准确。,脉冲示踪法的数据处理：脉冲示踪试验需待容器内流体流动达到定常态后进行，流体流速不变，在t=0时刻加入Q克示踪剂，在tt+dt时间间隔中在出口处收集到的示踪剂分率为E(t)dt，所以在tdt时间间隔中流出容器的示踪剂量为： QE(t)dt，作示踪剂的物料衡算，可得： C(t)dt=QE(t)dt 这两项均表示dt时间内流出示踪剂的量 ,所以,式中 用于表示C(t)t连续型数据,在实验中，可以用水为

7、流体，流经一容器，向其入口处注入KCL溶液，立刻在出口处测定流出液的电导值，在电导仪中转变成电信号，通过记录仪记录电导率随时间的变化曲线，因为在低浓度时电导率与示踪剂KCL浓度成正比，而后者又与E(t)值成正比，故电导率曲线即相当于E(t)曲线，由此曲线也可求得F(t)曲线。,相应地：,若实验结果为离散型数据则应把积分式变为加和式,t,例5.3-1 用脉冲示踪法测得一连续流动体系出口示踪剂浓度-时间对应值如下： 求停留时间分布的E(t).F(t)函数。,解：已知的C(t)t对应数据是等时间间隔的值，ti相等，可以移到和号的外面。如果 ti不相等， ti就不能从加和号中取出。,计算结果列表如下：

8、,5.3.2 阶跃示踪法,上图，容器的入口流体有A、B两种。A为非示踪流体，B为示踪流体。两种流体具有相同的流动性能，浓度相同，两者任意比例的混合流体总浓度与单一流体相同，即CA0=CB0=CA+CB=C0。 当系统流动达定常态后，t=0时刻瞬间切换为示踪流体B，并且立即在出口处检测流出物中示踪流体所占分率CB/ C0。测得不同时间t的CB/ C0对应值，直到CB(t)/ C0=1,即流出物全为示踪流体为止。在阶跃示踪试验中，A、B流体的质点会相互进入对方，故出口处开始检测到示踪流体后，非示踪流体还会继续流出一段时间。但总的趋势是A质点逐渐减少，B质点逐渐增加，最后全是B质点。,时刻t时在出口

9、处收集到的流体质点中，寿命大于t 全部为A，而寿命小于t的全部为B，根据寿命分布积累函数F(t)的定义可得： 可见在阶跃示踪试验中，出口物料中示踪流体所占分率即为寿命分布积累函数F(t)。,相同的流动状态，不论用何种示踪测定方法，所得到的E(t)，F(t)曲线应是相同的。,根据E（t）函数和F(t)函数互为微分和积分的关系，可以由E(t)曲线得到F(t)曲线，也可以由F(t)曲线得到E(t)曲线。,E(t)F(t)互为微分积分关系,5.3.3由F(t)函数推算I(t)函数,年龄分布密度函数I(t)与年龄分布积累函数Y(t)是对整个反应器来说的，一般不易直接测定，可由F(t)函数推算之 ，在使用

10、阶跃法测定停留时间分布时： 0t时间内流入的示踪流体量： 0t时间内流出的示踪流体量 ： 整个反应器中，年龄小于等于t的流体占总流体的分率为 而反应器中流体总量为VRC0,包括示踪与非示踪流体。 容器中示踪流体的积累量：,作稳态流动时示踪流体物料衡算 流入量=流出量+积累量 各项均除以C0得： 其中：,由实验测得F(t)t曲线后，可由此式求得I(t)t的对应值，给出I(t)t曲线后，可以进一步用积分法求得年龄分布积累函数Y(t)t曲线。故不论用脉冲法或阶跃法示踪法均可以测得4个停留时间分布函数。,5.4 停留时间分布的特征,用示踪实验方法测得的停留时间分布函数曲线比较形象和直观，但曲线难于进行

11、定量比较，也难于把实验得到得曲线通过回归方法得到一个满意的数学方程，只有数字才能对流动状态和返混程度作定量描述。流体质点的停留时间是一个随机变量，大量质点的停留时间则有一个确定的分布，符合概率统计的规律，可以用概率特征的两个参数平均停留时间（即数学期望）和方差来描述之。,5.4.1 平均停留时间（平均寿命）、数学期望,数学期望：设连续型随机变量t的概率密度为E(t)，若积分 绝对收敛（即|t|时积分存在），则该积分值称为随机变量t的数学期望。 在停留时间分布中，数学期望也就是平均停留时间，记作 ,数学期望的概念可以用下例来说明。,例如某一次的考试成绩分布如下：,则平均成绩 M=MiXi=60*

12、5%+70*15%+80*65%+90*15%=79 可见平均成绩是各级成绩的加权平均值。,流体质点在反应器中的停留时间可能值为0，停留时间为t的流体质点所占的分率为E(t)dt， 故： 平均停留时间 为避免实验结果带来的系统误差，对于离散型数据可以除于,如果在容器的进口和出口处，都没有与主流体流动方向相反的流动，即容器为闭式，则有：,5.4.2 方差（散度）,方差表示随机变量t与其平均值 之间偏差的平均大小，即偏差平方的平均值，其定义式为： 展开可得：,离散型数据，则方差：,相同的数学期望而方差不同，则离散程度不同，表示的流动状态也不同。例如平均考试成绩同为79分，一种情况为9060；另一种

13、的情况为7583，显然两种情况下学生的学习状况是不同的。,脉冲示踪法得到连续型C(t)-t数据时，可以取相同时间间隔下的数值同上处理，求得 和 。 也可以根据定义式，将数据列表：,t,C(t) tC(t) t2C(t),例5.4-1 按表中数据计算此流动系统的平均寿命和方差： 解：脉冲示踪法得到等时间间隔数据,5.4.3 用对比时间表示的停留时间分布函数,容器体积大小不同，流体流量不同，都会影响流体质点的停留时间。由于停留时间的平均值和方差的数值大小并不能反映出流体的返混程度大小，因此要引入对比时间的概念。,对比时间又称无因次时间，记作，定义式为： 用对比时间表示的流体质点寿命分布积累函数F(

14、)定义：在0时，进入流动是定常态的容器中的N个流体质点中，寿命小于的质点数N0所占的分率。即：,用F()和F(t)来表示停留时间分布积累函数，其比例是一样的。这正如两种固体混合物，不论用公制、市制或英制单位来衡量，某一种固体的重量分率都是相同的。,E()d也表示寿命为d的质点数dN占同时进入容器总质点数N的分率，E()d=dN/N,或E() =dN/N d， 由F()= F(t)可推导得到: d F()=d F(t); E()d= E(t)dt； =t/，故d=1/dt, 可知E()= E(t)。,用无因次时间表示的寿命分布平均值为： 用无因次时间表示的寿命分布的方差为：,在平推流中所有流体质

15、点的寿命t均等于p，故t2=0, 2=0；在全混流中，返混达到极大，其方差t2 =2（待后证明），故2= t2 /2=1。非理想流动的返混程度介于平推流和全混流之间，故有021，2值的大小就表示了流动的返混程度。,5.5流动模型,在均相反应器设计中可以看出，尽管PFR和CSTR具有相同的体积，处理相同的物料，但它们所实现的转化率是有差别的，其原因即是返混程度不同，可见返混大小也是影响反应器性能的因素之一。,对于一定的流动状态，就有确定的停留时间分布及相应的平均停留时间和方差。但是同一种停留时间分布，却可能有不止一种流动状态。如图5.5-1所示的两种流动状态，其E(t)曲线相同，一种为晚混，另一种为早混。,建立流动模型的基本思想就是根据实测的停留时间分布，假设一种流动状态，令这种流动状态下的停留时间分布与实测结果一致，并根据假设的流动状态的模型参数，结合在其中进行反应的特征参数，计算或预测非理想流动状态下反应实际可达到的转化率。 建立模型的过程就象一只黑匣子，黑匣子里的变化规律并不知道，但可以根据输入输出数据来假设一个变化过程，例如，向黑匣子输入5，就输出3，则可以假定 : x+y=8， x-y=2， 3x-2y=9,到底那个正确，可以由另外的数据作出判断,在停留时间分布研究方面，可以由实验结果建立流动模型，求出模型参数，再结合动力学模型和传递模型，进行实际反应器的设计。其设