农产品中农药残留的测定

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1、农产品中农药残留的测定,农业部农产品质量监督检验测试中心（杭州） 吴俐勤,农药研究分析，高人云集杭州，出自浙江,国家环保局南京环境科学研究所蔡道基院士 中国农科院茶叶科学研究所陈宗懋研究员 浙江农业大学植保系环境毒理研究所樊德方、刘乾开教授 浙江省农科院叶兴祥、于志光研究员 中国农科院水稻研究所梁天锡研究员 浙江大学环资学院副院长 刘维屏教授 副院长 朱利中教授 副院长 徐建明教授 浙江大学农学院植保系 朱国念教授 中国农科院副院长 王运浩研究员 安徽农业大学副校长岳永德教授 吉林农大食品系分析中心主任范志先教授,浙江省现在的几家从事农残检测的部门（杭州市）,农业部农产品质量监督检验测试检中心

2、（杭州） 农业部农药质量与残留检测中心（杭州） 农业部稻米及制品质量监督检验测中心 农业部茶叶质量监督检验测试中心 中国农科院茶叶研究所 浙江省出入境检验检疫局 浙江省技术监督局 中国土畜产浙江茶叶进出口公司,农业部农产品质量监督检验测试中心（杭州）简介,是浙江省农业科学院承建、浙江省农科院农产品质量标准研究所负责实施、经农业部批准授权的通过国家计量认证的法定专职农产品质检机构。对外承担农产品质量监督、委托检验和仲裁、优质产品评选、新产品和成果鉴定，农产品质量标准的制修订及其验证、技术咨询和检测人员培训任务 浙江省农产品质量安全监督检验检测协调办公室向社会首批推荐省级农产品质量安全检验检测机构

3、 浙江省农业厅指定的我省无公害农产品认定评审检测机构 浙江出入境检验检疫局认可的出口农产品检验机构 农业部无公害农产品检验检测机构,农药残留测定面临的挑战,农药的多残留分析 一个样品中要求检测40-80种不同的农药残留组份 快速 尽量缩短分析时间，快速告知检测结果 灵敏度高 随着国内外“食品安全性”检测标准的提高，要求的 检测限愈来愈低，要求检测仪器及方法有足够高的灵敏度。 准确度 要求方法的准确度能符合标准的要求,检测实例 样品名称：乌龙茶，普洱茶 样品编号：2002-F-357-358 背景材料 2002年5月底，广州某单位一批出口茶叶，依 照日本客户要求检测有机氯，有机磷及菊酯类共 33

4、种农残组份，由农业部介绍，承担该项任务。,农残检测中的几个基本概念,灵敏度 准确度 精确度,最低检测量CCTB/T5009.1-1996）,最小检出量（ng）样本 溶液定容体积（ml） 最低的检出浓度（mg/kg） 样本溶液进样体积（ul）称 样重量（g） 色谱仪最低响应值为S=3N,第24届FAO/WHO农药残留法典委员会，对检测方法的实际检测限与最高残留限量的关系要求如下,最高残留限量（MRL） 相应的实际检测限（LPL） （mg/kg) (mg/kg) 5 0.5 0.5-5 0.1-0.5 0.05 - 0.5 0.02-0.1 0.05 0.5*MRL 值,准确度-回收率,测得的试样

5、中农药残留量与试样中实际含量的符合度 在农药残留量检测工作中待测试样中农药残留量真实值是未知的，因此，无法判断所采用方法的准确度，通常采用模拟的方法，在空白样本中添加一定量的待测农药标准样品，制成已知含量的样本，然后按拟定的方法对样本进行提取、净化和测定，所得到的实测值与已知值比较，实测值对已知值的百分率即为方法添加回收率。它是衡量农药残留量检测方法准确度的重要指标。,添加回收率应以接近100为最佳，但是，由于试样种类和农药品种多，以及杂质干扰、操作误差等原因，则要求添加回收率为70110，平均回收率80，即符合要求。,精密度变异系数,同一种检测方法对同一组试样进行多次重复测定，其测定结果之间

6、的偏差程度即为方法的精确度或精密度。 不同添加回收率浓度范围，要求允许变异系数大致如下： 添加浓度（mg/kg) 变异系数 1 - 10 10 - 25 0.1 - 1 25 - 50 0.01 - 0.1 50 - 100 0.001 - 0.01 100 - 200,浙江省无公害农产品认定产品安全性检测项目、检测方法、限量标准,1、茶 叶,2、水 果,3、甘蓝类蔬菜,4、茄果类蔬菜,5、白菜类蔬菜,6、其它类蔬菜,7、稻米,浙江省绿色农产品认定产品安全性检测收费标准,浙江水产品上海推荐会和绿色产品检测项目,农业部农产品监督检验测试中心（杭州）兽药检测项目,磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、磺胺嘧啶、已

7、烯雌酚、甲睾酮、氯霉素、链霉素、庆大霉素、甲砜霉素、土霉素、盐酸四环素、盐酸金霉素、磺胺嘧啶、诺氟沙星、盐酸克伦特罗、呋喃唑酮、伊维菌素、喹乙醇,2002年8-9月农业部“省会城市-杭州市蔬菜定点有机磷农药残留和硝酸盐污染情况监督抽查”,总经费：16万 总样品数：约200个 抽样：基地、批发市场、农贸市场 有机磷品种：敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷,本实验室完成情况 1、采用方法：美国加州食品农业部农药多残留快速扫描方法（MRSM） 2、方法概述： 30克样品于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈（视样品量加适量水），匀浆机中高速匀浆2分钟。布氏漏

8、斗抽滤 100ml具塞量筒内放入5-7.5克NaCl,倒人滤液，盖上塞子，剧烈震荡1分钟，在室温下静置约10分钟，分层。 取出25 ml于平底烧瓶中，旋转浓缩蒸发器上浓缩近干，3ml丙酮定容，Varian CP-3800气相色谱 PFPD 测定,30克样品于250ml锥形瓶中，加入50ml乙腈（视样品量加适量水），匀浆机中高速匀浆2分钟。布氏漏斗抽滤。,100ml具塞量筒内放入5-7.5克NaC1，倒入滤液，盖上塞子，剧烈振荡1分钟，在室温下静置约10分钟，分层。,取出25ml于平底烧瓶中，旋转浓缩蒸发器上浓缩近干，3ml丙酮定容，Varian CP-3800气相色谱PFPD测定,仪器配置,1

9、. 瓦里安CP3800全气路电子流量控制独立三通道的气相色谱仪 2. 2个1177分流/不分流毛细柱进样口 3. 1个1079程序升温PTV进样口 4. 脉冲火焰光度检测器PFPD 5. 电子捕俘检测器ECD 6. 氮磷检测器TSD 7. CP8410 21位自动进样器 8. 化学工作站,回 收 率,说明： 敌敌畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱，马拉硫磷、对硫磷、9个有机磷农残混合标样PFPD测定结果，标样浓度0.10.2ppm,说明： 上述9种有机磷农残标样（0.1-0.2ppm），加入黄瓜基质中，PFPD的测定结果。 （样品编号：1050-1）,说明： 浓度为0.1-

10、0.2ppm的敌敌畏，甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、乐果、毒死蜱，马拉硫磷、对硫磷等9种农残标样加入黄瓜基质中后PFPD测定结果。 样品编号：1111-1,色谱柱型号,Varian CP-SIL-24CB（MS） 30m x 0.25 mm ID x 0.5um SPB-608: 30 m x 0.25 mm ID x 0.25 um SPB-50: 30 m x 0.32 mm ID x 0.25 um,程序升温,T Rate Hold Total (C0) (ml/min) (min) (min) 80 1.00 1.00 130 50.0 2.00 4.00 180 50.0 3

11、.00 8.00 220 5.0 8.00 24.00 260 20.0 4.00 30.00,国家标准与国际组织和部分国家、地区标准比较,2003年蔬菜农药残留定点监测,1.抽检时间：1、4、7、9、11月 2.抽检项目：甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、对硫磷、甲基对硫磷、克百威、抗蚜威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰酯 3.抽检地点：杭州市集贸市场及主要蔬菜生产基地,采用方法,1。NY/T 448-2001 “蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒快速检测方法” 2。有机磷、氨基甲酸酯农药残留按GB/T5009.20 方法规定的程序进行操作。 3。拟除虫菊酯类农药残留按G

12、B/T14929.4方法规定的程序进行操作。,用农残快速测定仪进行快速筛选，再用气相色谱方法进行分析,有机磷、氨基甲酸酯农药快速检测原理,有机磷和氨基甲酸酯类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酶的活性，造成神经传导介质乙酰胆碱的积累，影响正常传导，使昆虫中毒致死，根据这一昆虫毒理学原理，用在对农药残留的检测中。加入反应试剂后，用分光光度计测定吸光值随时间的变化值，计算出抑制率，判断蔬菜中含有机磷或氨基甲酸酯类农药的残毒情况。即 乙酰胆碱酯酶+有机磷或氨基甲酸酯类农药酶活性被抑制 活性被抑制样本中含有机磷或氨基甲酸酯类农药， 乙酰胆碱酯酶+样本提取液 活性正常，中不含有机磷或氨基甲酸酯类

13、农药 如以乙酰硫代胆碱（AsCh)为底物，在乙酰胆碱酯酶（AChE)的作用下乙酰硫代胆碱（AsCh)水解成硫代胆碱和乙酸，硫代胆碱和二硫双对硝基苯甲酸（DTNB）产生显色反应，使反应液呈黄色，在分光光度计410nm处有最大吸收峰，用分光光度计可测得酶活性被抑制程度。（用抑制率表示） 优点：快速 缺点：不够灵敏,农药残留快速检测最低检出浓度,国家标准与国际组织和部分国家标准比较表,注：如果没有限量值，参见CAC标准。其它蔬菜按最低限量值判定。,检测条件,Varian CP-SIL-24CB（MS） 30m x 0.25 mm ID x 0.5um TSD SPB-50: 30 m x 0.32

14、mm ID x 0.25 um PFPD 自动进样器 ：8410,甲胺磷检出样品的确证,TSD： 11 只 TSD- MSD 2/11=18.2%,TSD-PFPD 3 只 TSD-PFPD-MSD 2/3 =66.7%,Stages of PFPD Operation,PFPD Emission Reactions: S and P vs. Hydrocarbons,HC emission (gated at 1-3 ms) OH* + C2 CH* + CO Sulfur emission (gated at 6-26 ms) H + H + S2 S2* + H2 S + S S2* (

15、second-order or quadratic response) Phosphorus emission (gated at 4-14 ms) H + PO HPO* (first order or linear response),PFPD Selectivity by Emission Delay (Gating),Hydrocarbon and sulfur emission profiles as a function of time,S emission occurs 6 ms after ignition and lasts over 20 ms, whereas HC related emission occurs quickly and is over within 4 ms,PFPD Selectivity by Wavelength (Filters),Hydrocarbon and sulfur emission p