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1、7.4 半导体气敏器件,能够响应于气体中一定的成分，伴随由此引起的化学、物理效应，有着相应变化的电信号输出的器件。,器件要求,具有良好的选择性 具有较高的灵敏度和宽响应动态范围 性能稳定，器件特性不随环境温度、湿度变化 响应速度快，重复性好 维护简单，价格便宜,各种气体敏感元器件,采用无机材料的气体敏感元件,气体敏感元器件 分类,金属氧化物半导体气体敏感元件,常用SnO2，ZnO，Fe2O3，In2O3，WO3 等n 型氧化物半导体做主体材料，添加合适的催化剂制作成烧结体、薄膜或厚膜元件，用来检测还原性气体。 这类敏感元件的优点是制作工艺简单，成本低，灵敏度、选择性和稳定性可满足一般的要求。
2、主要问题是选择性、稳定性和重复性。,酞菁铜薄膜气体敏感元件,氧化物固体电解质气体敏感元件,产量仅次于氧化物半导体气体敏感元件的一类气体敏感元件，以离子导电性很强的固体电解质为主体材料制成各种结构的电池。,高分子材料气体敏感元件,高分子材料由于具有易操作性、工艺简单、常温、选择性好、易与微结构气体敏感元件及声表面波器件相结合，在毒性气体及食品新鲜度等方面的检测具有重要作用。,分 类,采用有机材料的气体敏感元件,器件形式,氧化物半导体气敏元件,表面电阻控制型气敏器件,半导体的功函数小于吸附分子的亲和力，则吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附。氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体。 半
3、导体的功函数大于吸附分子的亲和力。吸附分子将向器件释放出电子，形成正离子吸附。 H2、CO、碳氢化含物和醇类等具有正离子吸附倾向的气体被称为还原型气体。 当氧化型气体吸附到N型半导体，还原型气体吸附到P型半导体上时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。,烧结型气敏器件,半导体烧结体是由微粒子组成的微细多孔结构。其对气体敏感的机理是构成烧结体的多晶微粒子间吸附气体分子后，电导率发生变化，从而引起半导体电导率随气体浓度而改变。,体电阻控制型气敏器件,由于晶粒表面上微观上可逆还原反应所造成的电荷在离子
4、间转移的结果，并最终归结为离子电价的变化导致电导率变化。,例：Fe2O3气敏器件,在400下，Fe2O3气敏器件吸附还原性气体，使Fe3被还原为Fe2：,CH4吸附CHe Fe3e还原Fe2,半导体气敏器件的参数,器件电阻R0：,气敏器件在正常空气中或洁净空气中所具有的电阻为初始电阻或固有电阻。,灵敏度K：,气敏器件在洁净空气中所具有的电阻与其检测一定浓度的气体时所具有的工作电阻Rs比。,分辨率S：,相同浓度的被测气体和干扰气体中，气敏器件净输出的电压之比。,响应时间tr：,从传感器接触气体开始到其电阻值达到某一确定值时所需的时间。,恢复时间tr0：,从传感器脱离气体开始到其电阻值达到恢复某一
5、确定值时所需的时间。,温度和催化剂对器件的影响,温度与灵敏度,常温下，气体以物理吸附为主，与半导体表面间的结合力为范德华力，相互间没有电子交换，灵敏度低。 高温下，化学吸附将增加并在某温度下达到最大。此时半导体表面为离子吸附状态，结合力为化学键合力，有电子交换，灵敏度高。 温度再升高，气体逐渐解吸，灵敏度下降。,催化剂,在基体陶瓷半导体材料中掺入不同的贵金属材料做催化剂，可以明显的改变器件的特性，有效降低器件的灵敏度峰值温度。 将温度和催化剂适当组合，不但可改善器件特性，还能提高气体选择能力。,常见陶瓷气敏元件,常见的陶瓷气敏材料主要有：SnO2、ZnO、Fe2O3、ZrO2等。,结构,烧结体
6、 薄膜 厚膜,半导体气敏二极管,气敏二极管有两种结构形式： 一种是金属和半导体接触的肖特基二极管，其利用半导体表面吸附气体后，与金属的功函数差随之改变，从而使肖特基势垒下降，正向电流增加来检测气体。 另一种是金属氧化物半导体构成的MOS气敏二极管，其利用半导体CV特性随吸附气体浓度而改变的特性，通过测量平带电压的移动来检测气体。,MOSFET气敏器件,Pd栅MOSFET H2探测器,Pd对H2有独特的溶解性和催化活性。Pd的原子间隙正好能让H的原子自由通过，因此当氢吸附到Pd栅表面，将很快离解为氢原子进入到Pd与SiO2的表面，从而导致Pd的功函数变化，引起阈值电压的变化。,CO MOSFET
7、检测器,利用PdMOSFET在Pd层上做2um的孔，可以用于CO的检测。 在SiO2上溅射一层SnO2，再覆盖1015A的Pd，可以得到高灵敏度的CO检测,差动式集成气敏MOS器件,超微粒多功能集成化气敏器件,将直径1100nm的SnO2超微粉淀积到衬底上，形成多孔性柱状膜，由于其表面积非常大，吸收率高，器件的工作温度可以降低到100150。,应用,7.5 半导体离子敏感器件,离子敏感器件由离子选择膜和转换器两部分构成，以场效应晶体管为转换器，以其绝缘栅及特制于绝缘栅上的膜为敏感膜，构成离子敏场效应管（ISFET）。,基本工作原理,能斯脱（Nernst）方程,0为常数，R为气体常数，T为绝对温
8、度，F为法拉第常数，n为离子的价数，i为离子的活度，它表示溶液中参加化学反应的离子的有效浓度，Kij为选择系数，此项表示干扰离子对电位的贡献。 当溶液浓度很稀时，离子的活度可近似为离子的浓度,随溶液浓度的升高，离子的活度将小于离子的浓度。,工作原理,对于ISFET的参比电极置于电解液中，其电位为ref，若栅极回路中外加栅压为VGS，则降落在FET绝缘层和半导体表面上的电压V*GS:,外加偏压VGS恒定，参比电极电位为常数，则V*GS只随i变化。 即在一定的源漏电压下IDS将随i变化，因此通过测量IDS就可得到离子的活度。,表面基模型,扩散模型,设溶液为等电位体，绝缘层与电解液接触形成离子扩散导
9、电直到热动态平衡，使绝缘体表面的界面电荷及电位发生变化。,绝缘体表面存在可离化的表面基团或表面基，离子与这些两性表面相互作用，或释放离子或吸收离子，表面处产生的电荷由溶液中相反电荷离子所中和，从而形成偶极层，产生界面电位。,ISFET器件结构,为提高载流子迁移率和降低表面态电荷，一般ISFET基体选用在（100）晶面上的pSi为衬底的n沟耗尽型器件。 SiO2和Si3N4薄膜取100nm，以利于FET跨导的提高和VT的降低。 采用P环隔离源漏间栅下以外的通路。 采用大宽长比提高器件跨导。 除绝缘栅外，其他部分用环氧树脂保护。,敏感膜的类型,绝缘栅的作用：,钝化Si表面，减少界面态和固定电荷 具
10、有疏水性，能阻止离子通过栅材料向半导体表面迁移 对待测离子具有灵敏度和选择性,从导电性分：绝缘膜和导电膜 从电化学分：极性膜和非极性膜 从材料分：有机膜和无机膜,分类：,无机绝缘膜,敏感膜的类型,无机绝缘膜又称为阻挡型界面，其使电解液和绝缘体界面无质量和电荷的传输，其界面电势由绝缘体表面吸附的带电离子和电解液中极性相反的平衡电荷决定，其工作机理符合表面基模型。 主要的薄膜有：SiO2、Si3O4、Al2O3、Ta2O5等,四种膜对H的选择特性 （在VGS恒定，VDS0条件下测得）,固态膜,固态膜又称非阻挡型离子交换膜。在电解液和膜的界面存在质量和电荷的传输，并穿过表面进入膜体内，其界面电势由溶
11、液中的离子浓度和膜内离子浓度之差决定，平衡时化学势相等。 在FET的SiO2膜上利用真空蒸发、溅射、或化学气相淀积等方法制备，其厚度远大于德拜长度，能阻止其它离子进入固体相中，从而扩大可测离子范围，提高测试灵敏度。 主要薄膜有：AgBr、Ag2S、AgI、LaF3及硅酸铝、硅酸硼等。,玻璃体膜,玻璃体膜也是一种非阻挡型离子交换膜。其基本结构为SiO2Al2O3M2O，M为碱金属，通称MAS膜。可以用加水分解或溅射法制备。其工作机理是MAS水解后析出M，其和溶液中的H通过离子交换产生界面电位。 主要薄膜有：NaAS、KAS、LiAS等,有机高分子膜,导电高分子膜属于液体离子交换膜。分均匀和不均匀
12、两种。都是由基体、电活性物质和增塑剂组成。基体主要是聚氯乙稀（PVC），电活性物质随检测的离子种类而不同，增塑剂也就随之而异。三种材料按比例并加入溶剂混合均匀，涂覆或溅射到FET绝缘栅上。活性物质如是有机离子交换剂，将形成均匀膜，如是无机盐类，将形成非均匀膜。 主要薄膜有：KISFET、CaISFET等,ISFET的参数,响应特性,ISFET的电流或电压随待测溶液中离子活度而变化的对应关系。要求响应范围越宽越好，并具有良好的线性。,阶跃响应特性与可逆特性,当溶液中的离子活度突然发生变化时，器件的输出是否能很快地变化到相应的值。 溶液中离子浓度从低到高和,从高到低变化时器件的响应特性如能重合，则
13、器件是可逆的，否则为不可逆。,灵敏度S,待测离子活度变化10倍时其界面电位的改变量为ISFET的灵敏度。,选择系数Kij,相同条件下，引起相同界面电位的待测离子活度和干扰离子活度之比。,响应时间,电学响应时间：在一定离子活度下，固定VDS，从ISFET接触待测溶液开始，到IDS达到稳定值的95所需的时间。 化学响应时间：在一定的偏置条件下，改变待测离子的活度i，IDS达到稳定值的95所需的时间。,生物膜敏感器件,生物膜敏感器件（BIOFET）又称电化学敏感器件，其敏感膜由生物或生物体内的组织构成，主要包括酶、微生物、抗原/抗体、器官细胞等。 由于不同的酶仅对一种物质催化反应，因此其选择性很高。 目前已经研制成功的有：葡萄糖FET、青霉素FET、尿素FET、乙酰胆碱FET等多种器件。,多功能集成ISFET,离子与生物敏感器件在实际中的应用,医药学 血液、尿液、过敏反应 食品工业 鲜度、蛋白、氨基酸、葡萄糖、蔗糖、醋酸、细菌 环境监测 农药残留、酸雨、水体生物需氧量（BOD）、赤潮、水体毒素、,
