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1、5.5.1 烷烃 烷烃倾向于从M+逐步发生M14(相当于失去相邻的CH2)生成同系列的峰。支链烷烃的母峰强度变小,同时具有M15(甲基)和M29(乙基)支链的裂片。支链的位置可由裂片的性质得到解释。,5.5 常见有机物的质谱裂解反应,5.5.2 卤代烃 卤代烷烃裂解失去X得到R+,也可以通过-裂解得到在卤素原子任一端的裂片。主要的峰是:,氯代烷常常有一相差2个原子质量单位的峰是由35Cl和37Cl造成的。高质量的峰的强度为低质量峰强度的25%。,5.5.3 烯烃 烯烃的分子离子峰的相对丰度一般比相应的烷烃强。在裂解时易失去一个电子,在双键的位置C-C键发生断裂,生成丙烯基正离子,例如:,由于生
2、成的正离子很稳定,因此在质谱图中m/z41是基峰。当烯烃的碳链增长时,-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。,5.5.4 Random重排 在烷、烯和一些芳烃中,Random重排是十分常见的。如:,只能生成C3H7+裂片,这种裂解无法用任何一种简单裂解过程生成,必须包括二个碳键的断裂和一个氢的迁移。,5.5.5 芳香化合物 取代苯可以裂解生成 离子(m/z91)裂片,还可进一步失去烯烃生成环戊二烯正离子(m/z65)。,烷基侧链上如有H时,可发生McLafferty重排:,烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。,邻位取代芳香化合物可发生:,5.5.6 醇和酚 1脂肪醇 主要裂解类
3、型是单纯裂解,引起脱水的重排和碎片离子的重排。 1)单纯裂解 脂肪族醇的单纯裂解,可以用下面的式子来表示,其中R为氢或烷基。,下面是伯、仲、叔醇的几个实例,从中可见大的取代基较容易发生裂解,尤以伯醇最明显。,伯醇,仲醇,叔醇,2)引起脱水的重排,3)碎片离子的重排,碎片离子 的R或R比乙基大时,会脱离链烯。,由脱水产生的四元环离子,很可能是通过下面的重排而生成链烯离子的。正戊醇的m/z27,41和55可能是由这种链烯离子产生的。,正丁醇以上的直链伯醇容易产生M-46峰,这个链烯离子还会继续脱去乙烯而产生一系列M-(18+28n)峰,n=1,2,3。,在-位带有支链的伯醇也可以看到脱水后的离子峰
4、,在低级的这种醇中,M-31峰常常成为基峰,例如2-甲基丁醇的基峰为m/z57。,在高级的这种醇中,M-31+(CH2)n峰往往成为基峰。,丙烯醇的m/z峰很大,这是由于分子中双键的存在,使m/z57比m/z31更稳定的缘故。,2脂环醇,在环己醇中m/z57的生成,有两个过程,即一个是脱离C3H7,另一个是脱离CH3和CH2=CH2。脱水的位置是1,3和1,4,而不是1,2位。,3酚和芳香醇,酚的分子离子峰很大,碎片离子峰中最重要的是M+-CO的峰,而M-29的峰较小。,苄醇有两个M(M-1)(M-1-CO)的裂解过程。分子离子峰、(M-1)峰和(M-1-CO)峰都很大。,557醚 1脂肪族醚
5、 1)单纯裂解,其中,R为氢或烷基。较大的烷基容易脱离,例如下面的裂解中m/z73比m/z87的丰度要大。,2)碎片离子的重排 以单键与杂原子连接的烷基,如果大于乙基,就会脱离链烯,如:,取代基比乙基大,也会发生这种经过四元环迁移状态的重排。,但烷基越大,这种重排就较难发生。 McLafferty重排就容易发生。例如在异丙基正戊基醚的质谱上,除了m/z45外,还有m/z59。,3)C-O键的裂解 在乙基正丁基醚的质谱中,m/z87和m/z73各为M-CH3和M-C2H5峰,m/z45和m/z59是各由m/z73和m/z87的重排而产生的。,2环氧化合物 1)单纯裂解,2)McLafferty重
6、排,内部重排,外部重排,3)产生酮的重排 在这个过程中会发生氢或烷基的重排:,3芳香族醚,长链的烷基芳香醚由于重排而产生酚离子,但氢的来源不限于-位。,苯乙醚有两种重排过程:,次甲二氧基较稳定,所以在同一个苯环上如果有其它取代基,那个取代基要先裂解。次甲二氧基发生裂解时,其裂解过程如下:,558醛、酮和醌 1醛 脂肪族醛有两个主要的裂解类型,即单纯裂解和McLafferty重排。,芳香族醛的裂解如下所示:,丙醛以下的低级脂肪族醛,基峰为m/z29(HCO+)。丁醛以上的醛,基峰为m/z44,这是由McLafferty重排所产生的:,1 2. 脂肪族酮 脂肪族酮的主要裂解如下 :,如果两个烷基都
7、有-H,重排可以发生两次,即由McLafferty重排产生的烯醇离子,又发生第二次重排而产生离子m/z58。,3脂环酮 1)单环和双环的酮,2)不饱和酮 脂肪族不饱和酮的裂解如下:,例如异丙叉丙酮的裂解如下所示:,环状不饱和酮的裂解比较复杂,例如9-10-甲基-2-八氢化萘酮的裂解如下:,反-3-10-甲基-2-八氢化萘酮的基峰为m/z122(M-42)。另外m/z69的峰很大(约90%)。这个碎片离子是由下面的裂解产生的,在裂解过程中发生甲基的重排。,4芳香族酮,其中M-R和M-R-CO的峰较大。,5醌,对苯醌裂解后产生M-CO、M-2CO、M-(CHCH)和M/2的峰。1,4-萘醌除了上述
8、的碎片离子外,还会产生苯炔离子m/z76。,559酯、羧酸和碳水化合物 1酯和羧酸 1)单纯裂解,酯容易产生R1-CO+,而酸容易产生HO-CO+。,2)McLafferty重排 R1为丙基以上的酯和酸都产生这种重排:,有时正电荷会转移到烷基上,其重排过程如下所示:,3)双重重排 烷氧基较大的酯,有时会发生双重重排。,丁酸酯以上的脂肪酯都要发生McLafferty重排,甲酯产生m/z74,而乙酯产生m/z88,这个碎片离子又经过重排而产生m/z60的碎片。,苯甲酸的裂解与脂肪酸相同,要产生m/z105和m/z77。,邻-甲基苯甲酸甲酯的m/z118峰很大,这是由于McLafferty重排产生的
9、。,内酯的主要离子峰是由-裂解产生的,由此可以区别-内酯和-内酯。,2碳水化合物 碳水化合物挥发性比较差,而且有时对热不稳定,只有制备成乙酰化合物或各种醚以后才能测定它的质谱。下面主要介绍乙酰化合物的裂解过程。,在乙酰化合物的质谱中,m/z43、103、145的离子峰都很大,这些离子的结构如下:,如果C5-C6键裂解,就会产生m/z317,然后继续裂解而产生m/z197、 215、155等。,5510氰、异氰化物和异硫氰酸酯 1 氰化物 1)一般找不到分子离子峰,但可以看到M-1或M+1峰。,2)经过六元环过渡态而产生M-28峰和m/z41峰。产生M-28离子时,要发生烷基的重排。,3)脱离烷
10、基而产生(CH2)nCN+。在高级氰化物中,m/z96、110、124峰(n=5,6,7)较大,这些离子成为中环状,所以较稳定。,4)含有7个碳以上的脂肪族氟化物,经过重排而产生m/z97碎片离子。,2异氰化物 1)可以看到分子离子峰,一般可以看到由-裂解产生的M-26峰。,2)经过六元环过渡态,而产生m/z41碎片离子。,3异硫氰酸酯 1)可以看到分子离子峰,但找不到M+1峰和M-1峰。 2)由-裂解产生m/z72碎片离子。,3)如果含有5个碳以上的碳链,就产生M-33峰。,4)如果含有6个碳以上的碳链,m/z115峰就很大。此外还可以看到质量较小的同系物离子峰。,5511硝基化合物 1脂肪
11、族硝基化合物 分子离子峰较小,而烷基和链烯离子峰较大。另外还有由-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z61峰。,2芳香族硝基化合物 M-NO2峰很大,另外M-NO峰也很明显。,5512胺 1脂肪族胺,伯胺容易发生裂解,因此m/z30峰较大。如果胺基的-碳原子有烷基,就会产生m/z(30+CH2n)峰。伯胺的M17峰,一般都不出现。仲胺和叔胺也容易发生裂解。另外其碎片离子往往要进一步发生重排。例如N-甲基-N-异丙基戊胺的裂解如下:,发生重排的H,20%是从,-位,60%是从,-位碳原子上来的。m/z86是基峰,这个离子也是由-裂解产生的。,N-乙基环己胺的质谱中,其主要的碎片离
12、子有m/z84,m/z71,m/z112等,它们的产生方式如下:,2环状胺,呱啶的质谱比吡咯烷的复杂得多,这些化合物的裂解如下:,5513酰胺和内酰胺 1酰胺,上述的单纯裂解和McLafferty重排是脂肪族伯酰胺的主要裂解。如果在胺部分有长链的烷基,要先发生裂解,然后发生重排。例如在N,N-二乙基乙酰胺的质谱中,m/z 58为基峰。其产生过程如下:,N-环烷基酰胺也按照上述裂解类型产生各种离子。但另外还有类似脂肪环醇的裂解,即先发生裂解,然后发生McLafferty重排,如乙酰环己胺的裂解过程如下:,2内酰胺,在吡咯烷酮和呱啶酮的质谱上,CH2=N+HR峰很大,往往成为基峰。一般分子离子峰都
13、相当大,但烷基化合物的分子离子峰较小,这是由于在N-烷基部分容易发生-裂解的缘故。例如N-丁基吡咯烷酮的m/z98为基峰。,呱啶酮的裂解如下:,5514氨基酸、氨基酸酯和肽 1氨基酸和氨基酸酯,酯和酸的质谱,主要差异如下: 1)酯有M+1峰,但酸没有。 2)酸碎片离子峰(如上述的m/z74),一般都比酯碎片离子峰(如上述的m/z102)强。,白氨酸质谱中主要离子峰有m/z44、74、86、131等,它们产生过程如下:,2肽,肽容易产生胺基-酰基碎片和胺碎片离子,其中胺基-酰基离子比较稳定。,式中,A1,A2,A3,An为胺基-酰基离子,而B1,B2,B3,Bn为胺离子。,如N-癸酰-脯-丙-丙
14、-缬氨酸甲酯的质谱中,比较强的峰有m/z493、394、323、252和155。,除了上述胺基-酰基离子和胺离子外,还有由McLafferty重排产生的离子,例如甘-白-酪氨酸的m/z114的产生过程:,5515卤素化合物 卤素化合物中碘和氟不含同位素,但氯和溴含有一定量的同位素。79Br和81Br的丰度比为100比98,而35Cl和37Cl的丰度比为100:325。因此含有Br和Cl的碎片离子都在相差2个amu处出现两个峰,而其强度比相应为1:1和3:1。,1C-X的裂解,含有氟和氯的化合物,容易产生1的裂解,而含有溴和碘的化合物容易产生2的裂解。例如在乙基卤中,F+、Cl+、Br+、I+的
15、丰度各为极少、4%、6%和16%。,2-裂解,含有氟的化合物容易发生-裂解,而含有碘的化合物较难发生。例如乙基氟的CH2=F+峰很大,但乙基碘的CH2=I+峰非常小。,3HX的脱离,氯化物和氟化物相应地容易脱去氯化氢和氟化氢,例如乙基氯脱氯化氢发生在1,2位。但烷基比较大,氢的脱去就没有选择性。氯化物或溴化物若含有5个碳以上的直链,卤化氢的脱去就会发生在1,4位,而产生四元环的离子:,分子量较小的碘化物或溴化物有时会脱去H2X+。,5516含硫化合物 1硫醇 硫醇的裂解基本上与醇相同。,的R或R比乙基大时,会脱去链烯:,2硫醚 硫醚的裂解类型,基本上与醚的相同。但芳香族的硫醚有特殊的裂解类型。
16、 1)脂肪族硫醚,在C-S键的裂解中,RS+和RS+峰比较大。另外在碎片离子CR2=S+R中,R如果比乙基大,就会脱去链烯。,硫醇缩酮会产生特殊的离子峰,例如5-雄甾烷-3-酮的次乙基酮缩硫醇的质谱中,m/z131和m/z157的产生过程如下所示。,2)芳香族硫醚,其中m/z91(M-SH)是由重排产生的。,3亚砜,脂肪族亚砜的烷基离子峰很大,M-链烯峰和由这个离子的-裂解产生的 峰都相当大。另外还可以看到M-OH峰,但这个离子峰较小,例如二丙基亚砜的m/z117、92、63和43峰的产生。,4砜,在脂肪族的砜中,除了二甲基砜和甲基乙基砜以外,烷基峰为基峰。芳香族砜首先要发生苯基的重排,然后发生较复杂的各种裂解。例如