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1、1,8.2 酸碱滴定的基本原理,第八章 酸碱滴定法,8.1 酸碱指示剂,8.3 酸碱滴定法的应用,章总目录,2,8.1 酸碱指示剂 8.1.1、酸碱指示剂变色原理： 酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,HIn = H+ + In ,酸式色 碱式色,3,8.1.2、指示剂的变色点、变色范围,1、c(HIn)/c(In)=1，pH=pKHIn,指示剂的变色点. 2、c(HIn)/c(In) 10时，观察到的是酸式色. 3、c(HIn)/c(In)1/10时，观察到的是碱式色.,4,4、1/10 c(HIn)/c(In ) 10 时，混合色。
2、c(HIn)/c(In )= 1/10 ， pH =pKHIn + 1 c(HIn)/c(In )=10， pH =pKHIn - 1 变色范围 pH =pKHIn 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂p135,5,8.1.3、影响指示剂变色范围的因素 温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。 8.1.4、混合指示剂 单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,6,混合指示剂可分为两类： 1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。,7,2、由一种不随酸度
3、变化而改变颜色的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,p136，表8-2列出了一些常用混合指示剂,8,8.2 酸碱滴定的基本原理和指示剂的选择 重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。,8.2.1、强碱滴定强酸 例：0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml的HCl，C = 0.1000mol/L ，把滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。,9,1、滴定前 c(HCl) = c(H+) = 0.1000mol/L pH = 1.00,2、计量点前（决定于剩余的HC
4、l的浓度。） NaOH + HCl = NaCl + H2O 若加入NaOH体积为19.98ml，即剩下0.1% HCl未被中和。,pH = 4.3,10,3、计量点时 加入20.00ml NaOH，HCl全部被中和，生成NaCl和水。 pH = 7.0,4、计量点后（pH值的计算决定于过量的OH-的浓度 ）当加入20.02ml NaOH，即NaOH过量0.1%.,pOH = 4.3 pH = 9.7,11,12,曲线分析：,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在 0.1%以内 。,1、突跃范围： -0.02 +0.02ml pH = 4.39
5、.7,2、计量点：7.0,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂。,13,注意： 1、酸碱浓度降为原来的 1/10 或 1/100，突跃范围分别为pH = 5.3 8.7或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图8-2 p139。通常浓度在 0.011 mol/L 之间。浓度太大也不好。,14,15,如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。,16,3、若用HCl(0.1000mol/L)滴定NaOH (0.1000mol/L)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，HCl已过量0.2%，误差0.2% 也是允许的
6、。,这时不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。,酸碱滴定曲线（动画）,17,18,8.2.2、强碱滴定弱酸 NaOH + HAc = NaAc + H2O,特点： 1、溶液中的H+通过电离平衡计算。 pH值起点高。,2、在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时pH值变化呈现：快 较慢 快,19,3、生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。,以c=0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml，c(HAc)= 0.1000mol/L的HAc进行讨论。,1、滴定前 HAc的Ka =
7、 1.810-5,pH = 2.87,20,2、计量点前,当加入19.98ml NaOH时，,21,3、计量点时：溶液中全是NaAc ，NaAc的 Kb 为 Kb = Kw / Ka = 5.610-10 cb/Kb 500，而,pH = 14 - 5.28 = 8.72,22,4、计量点后 溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02ml时：,23,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,24,3、选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。 4、用强碱滴定弱酸，当弱酸的浓度
8、一定时，酸越弱（Ka值越小），曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,1、曲线的突跃范围是在pH为7.749.70。 2、在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时pH值不是7而是8.72。,25,26,当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为 0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据(滴定条件)为：caKa 10-8 。,27,8.2.3、强酸滴定弱碱 例：0.1000molL-1 HCl滴定20.00ml 0.1000molL-1 NH3.H2O 1、滴定前 HCl + NH3.H2O = NH4Cl + H2
9、O,pH = 14 - pOH = 11.13,pOH = 2.87,28,2、计量点前 若滴入HCl 19.98ml,pH = 14 - pOH = 6.26,pOH = 7.74,29,3、计量点时,pH = 5.28,4、计量点后 与强酸滴定强碱相同。,pH = 4.3,30,突跃范围：6.264.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： cbKb10-8,计量点：5.28,31,在标定HCl溶液时，常用硼砂(Na2B4O710H2O)作基准物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO
10、3-与H3BO3为共轭酸碱对， H3BO3的 Ka = 5.9 10-10 , H2BO3- 的 Kb = 1.710-5，其碱性与氨水相似， 因此可用强酸（HCl）滴定H2BO3-来标定HCl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据(滴定条件)为：cbKb 10-8,32,8.2.4、多元酸的滴定 判断多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的条件：,2、cKa210-8，且 Ka2 / Ka3 104， 可直接滴定，可分步滴定,1、cKa110-8, 且 Ka1 / Ka2 104， 可直接滴定，可分步滴定,第一计量点附近有明显突跃。,第二计量点附近有明显突跃。,33,可直接滴定,可直接滴
11、定,不能分步滴定,34,例：以0.1000molL-1 NaOH 滴定0.1000molL-1 H2C2O4 。( H2C2O4 的Ka1 = 5.910-2，Ka2 = 6.410-5),解： cKa1 = 5.910-3 10-8， 又因为cKa2 = 0.056.410-5 10-8 Ka1 / Ka2 =9.2102 104，不能分步滴定。 只有一个突跃，可用NaOH滴定两个H+，其反应如下： 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2 H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：,35,pH = 14 - pOH = 8.44 选酚酞作指示剂 。,pOH = 5
12、.56,36,例：用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L的H3PO4 。H3PO4的Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13,解：因 cKa1 = 7.610-4 10-8 , 且 Ka1/K2=1.2105 104, 所以有第一个突跃，反应为：,NaOH + H3PO4 = Na H2PO4 + H2O,产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的 pH为：,37,pH = 4.70 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(5.0)作指示剂。,因为cKa2 = 0.056.310-8 = 3.210-9 ， 略小于10-8，Ka
13、2 / Ka3 = 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显。反 应如下：,38,NaOH + NaH2PO4 = Na2 HPO4 + H2O,第二计量点的pH值以产物Na2 HPO4 为计算依据.,pH = 9.66 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂。,39,因为 cKa3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。间接滴定自看书。,8.2.5 多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,1、cKb110-8, 且 Kb1 / Kb2 104. 第一计量点附近有明显突跃。,2、cKb210-8, 且 Kb2 / Kb3 104. 第二计量点附近
14、有明显突跃。 Kb1 / Kb2 104 不能分步滴定，只有一个突跃范围,40,例：0.1000 molL-1 HCl 滴定 20.00ml 0.1000 molL-1的Na2CO3,解： Na2CO3 的Kb1 = Kw / Ka2 = 10-14 / 5.610-11 = 1.8 10-4 Kb2 = Kw / Ka1 = 10-14 / 4.310-7 = 2.3 10-8,CKb1 = 1.8 10-5 10-8， Kb1 / Kb2 = 7.8 104 104。 第一计量点时：HCl +Na2CO3=NaHCO3+NaCl,41,pH = 8.31 ，选酚酞（红变无色）终点不易观察，
15、误差可达0.25%，选甲酚红-百里酚蓝混合指示剂 （紫变粉红）更好。,cKb2= 0.052.310-8 = 1.210-9 ， 略小于10-8，突跃不大。,HCl + NaHCO3 = NaCl + CO2 + H2O,室温下，饱和CO2的浓度约为0.04molL-1.,pH = 3.88 ，甲基橙 （黄变橙）作指示剂.,42,43,8.2.5 标准溶液的配制与标定 酸碱滴定法中常用的标准溶液是HCl和NaOH溶液。 1、 HCl标准溶液：配制；标定。 2、 NaOH标准溶液：配制；标定。 第六章已经讲过了。,44,8.2.6、 酸碱滴定中CO2的影响 1、标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂：NaOH + HCl = NaCl + H2O CO32- + H+ = HCO3- 用此NaOH溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂： CO32- + H+ = HCO3- 对测定无影响。,45,若用甲基红、甲基橙作指示剂： CO32- + 2H+ = H2O + CO2 由于少消耗NaOH 溶液，产生负误差。 例：0.09mol L1NaOH和0.01mol L1Na2CO3,2、标准溶液保存不当吸收了CO2： 2NaOH + CO2 = Na2 CO3 + H2O,46,以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：Na2 CO3 +
