原子吸收光谱法aasandafs

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1、第四章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS),4-1 概述 4-2 原子吸收光谱法基本原理 4-3 原子吸收光谱仪 4-4 定量分析方法 4-5 干扰及其抑制 4-6 灵敏度、检出极限、测定条件的选择 4-7 方法特点及应用,4-1 概述,原子吸收光谱分析 原子吸收分光光度法 原子吸收法 基于物质产生的原子蒸汽对特定谱线（通常是待测原子的特征谱线）的吸收来进行元素定量分析的一种方法。,如图: 测定试液中Mg2+的含量,原于吸收分析示意图,原子吸收法和分光光度法在基本原理上是相同的，都是基于物质对光的吸收。 但吸光物质的状态不同，一个是基态原

2、子的吸收，一个是溶液中分子或离子的吸收。 原子蒸气对光的吸收程度也是符合朗伯比耳定律的。 仪器的基本结构也与一般光度计类似。,4-2 原子吸收光谱法基本原理,一、共振发射线与共振吸收线 原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。 最外层电子由基态跃迁到第一激发态时，所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 跃回到基态时，则发射出同样频率的光，称为共振发射线。,二、热激发时基态原子数与激发态原子数之间的分配 原子化过程：,MO Mn+ Mj,在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。,在适当条件下，基本不发生，且应尽量防止发生。,热力学平衡时，激发态与基态原子数之比服从玻尔兹曼（ Boltzma

3、nn ）分布定律：,式中：Nj和N0 激发态和基态原子数； Pj和PO 激发态和基态的统计权重； k 玻尔兹曼常数； T热力学温度。T一定，比值一定。,温度升高或共振线的波长越长，比值越大。通常比值1%，NjN0，N0N，故可用基态原子数代表待测元素的原子总数。 三、谱线轮廓与谱线变宽,原子吸收线与发射线并不是绝对单色，而是具有一定的宽度，通常称为谱线轮廓。,若将不同频率的光（强度为I 0）通过原子蒸汽，其透光强度与原子蒸汽的厚度符合朗伯定律： I=I0e-Kv L Kv 为原子蒸汽对频率为的光的吸收系数，随光源的辐射频率而改变。,表征谱线轮廓的值：中心频率0 半宽度 谱线变宽因素：,（1）自

4、然宽度：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小与激发态原子的寿命有关，寿命越短,谱线越 宽。 10-5 nm （2）多普勒（Doppler）变宽：,原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。,一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,光子观测,使检测器接受到许多频率稍有不同的光。,多普勒变宽与元素的相对原子质量、温度及谱线的频率有关。10-3nm10-2nm （3）压力变宽：由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。10-3nm10-2nm 劳伦兹（Lorentz）变宽L 待测原子和其他原子碰撞。随蒸汽压力增加而增

5、大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽） 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。,（4）自吸变宽、场致变宽 在一般分析条件下，D、 L为主。,如以连续光源进行原子吸收测量，经单色器分光后所得入射光的谱带宽度约为0.2nm，而原子吸收线半宽度约为10-3nm，原子吸收引起的吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，即0.001/0.2，信号变化小，难于检测，测定灵敏度极差。,四、原子吸收法的定量基础,理论上：把原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收 。,N0单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数,即积分吸收与单位体积原子蒸气中原子总数成正比 。,1955年AWalsh提出，采

6、用锐线光源测量峰值吸收的办法解决了这个问题。 锐线光源需要满足的条件：,此时基态原子对光的吸收就成为峰值吸收了，用一般的单色器即可。,怎样才能得到锐线光源呢? 用一个与待测元素相同的纯金属或合金制成的低压密封空心阴极灯就可获得。灯内气压低，压力变宽基本上消除，又这种灯供电电流小，产生的温度低，所以多普勒变宽也小，同时又使发射线与吸收线的中心频率一致。 在一定条件下，峰值吸收系数与积分吸收之间有一定的函数关系：,实际测定中，是通过测量吸光度而求得待测物质的浓度。,4-3 原子吸收光谱仪,TAS-990 北京普析,有单光束和双光束两种类型 。,与一般分光光度计不同之处主要有 ： 1、锐线光源（一般

7、是用空心阴极灯）,一般分光光度法为什么可以用连续光源单色器分出的光作入射光（0.2nm）？这是由于溶液的吸收是分子吸收，而分子吸收是宽带吸收（约10nm），这样得到的入射光相对于分子吸收谱线是单色光。,2、分光系统安排在火焰和检测器之间 避免来自火焰的强光直接照射到检测器上。,3、光源在进入原子化器之前应进行调制,消除火焰中的辐射干扰 （包括火焰本身和火焰中待测元素的辐射线 ）。 用机械斩光器（一金属圆盘分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过，并以一定的速度旋转，入射光被“切”成交变的光）或电调制（即对空心阴极灯采用交流脉冲供电），产生交流信号 。而来自火焰中的干扰辐射未经调制，是直流

8、信号。,一、光源空心阴极灯 作用：发射待测元素的特征光谱，以供吸收测 量之用。,对光源的要求: 能发射待测元素的共振线； 能发射锐线； 辐射光强度要足够大，稳定性要好。,空心阴极灯结构,阳极是吸气金属，空心圆筒形使待测原子集中，惰性气体可防止与元素反应，谱线简单。,原理： 施加适当电压，电子从阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞使之电离产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击； 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。,单元素灯

9、，比如铜灯。 多元素灯，如Ca-Mg-Al三元素空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 空心阴极灯使用前应经过5-20min预热时间。,优缺点：（1）仅有一个操作参数，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。,二、原子化系统 作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气。 试样原子化是原子吸收分析的关键问题。,1、火焰原子化器,作用：将试液雾化。 要求：喷雾稳定、雾滴微小而均匀、雾化效率高。,（1）雾化器,载气为高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮）等,结构如图,形成雾滴的效率除取决于溶液的物理性质（如表面张力、粘度 ）外，还取决于助燃气的压力及雾化器结

10、构。 主要缺点：雾化效率较低，1030%。,（2） 燃烧器 试样雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气（如乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下面的废液管排出，而最细的雾滴则进入火焰中。,单缝燃烧器,（3）火焰 作用：提供能量，使试液雾滴脱水干燥、热解离产生基态原子。 温度过高，基态原子数减少，测定灵敏度下降；温度过低，灵敏度也降低，且还会发生分子吸收造成干扰。 在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。 火焰温度主要取决于火焰的类型，但也与两者的流量比例有关。,常用的火焰类型有： air-C2H2 应用最广，最高温度约2300，可用于测定30

11、多种元素，不宜用于测定易形成难离解氧化物的元素（如Al、V、Mo、Ti、W、Zr、B）,因灵敏度低。 N2O-C2H2 温度高（可达3000），火焰的还原性气氛强，可用于测定易形成难离解氧化物的元素。 使用时注意安全。,火焰的三种状态：,火焰原子化法的优缺点: 重现性好、操作简单、速度快，应用普及； 原子化效率低、喷雾气体对试样的稀释严重，使得灵敏度不够高； 不能直接分析固体试样。 2、石墨炉原子化器 石墨管：用微量进样器注入样品，用大电流通过高阻值的石墨管加热，产生高温，原子化就在管中进行。,石墨炉原子化装置,通入Ar防止试样及石墨管被氧化 ，排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。原子化时停止通气

12、。,水冷却系统，保护炉体、迅速降低炉温 。,测定时分干燥、灰化、原子化、除残净化四阶程序升温。,石墨管升温程序示意图,测定不同的样品，用不同的温度和时间。,石墨炉法的优缺点： 1、灵敏度高（原子化效率高）； 2、用样量少（5-100l，固样20-40g）； 3、能直接分析液样和固样； 4、操作安全； 5、精密度差（取样量少，进样量及注入管内位 置的变动都会引起偏差）； 6、背景吸收较大； 7、测定速度慢，操作不够简便，装置较复杂。,3、其它原子化法 氢化物原子化法 主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。 原理： 待测试样在氢化物发生器中产生氢化物，通过Ar或N2将其

13、带入热的石英管内原子化并测定。 特点：原子化温度低（ 700900C） ； 灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）； 基体干扰和化学干扰小。,氢化物原子化装置示意图, 冷原子化法 （测定Hg2+） 原理：将试样中的汞离子用SnCl2还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度（253.7 nm）测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。,三、分光系统 空心阴极灯发出的光束中，除了待测元素的共振线外，还有该元素的非共振线，阴极材料中杂质的发射谱线，惰性气体的发射谱线，另还有火焰本身的发射谱线等。 单色器的作用就是将待测元素的共振线与邻近谱线分离开来。

14、原子吸收测定，既要将谱线分开，又要有一定的出射光强度才便于测定。因此如果光源强度一定，就需要选用适当的通带来满足上述要求。,光谱通带W：是指通过单色器出射狭缝的光束所包含的波长范围。,光谱通带宽度示意图,W = 倒线色散率D（nm/mm）狭缝宽度S （mm） 仪器一定，D一定，通过调节S来改变W。 调宽狭缝，出射光强度增加，但单色器的分辨率下降，使测得的吸收值偏低，导致工作曲线弯曲。 D是指单色器焦面上单位距离间的波长差，分辨率是指仪器分开邻近两条谱线的能力。,四、检测系统 作用：对共振线的吸收情况进行检测并显示结果。 包括：光电转换器（光电倍增管）、交流放大器、对数变换器、显示仪表。现代的仪

15、器具有自动校准、自动调零、自动进样、积分读数（在一定的时间内测定数次，取平均值）、微机处理数据、打印等功能。,4-4 定量分析方法 一、标准曲线法 适用于组成简单的试样分析 。 注意几点： 线性范围 组成相似 条件不变 消除干扰 二、标准加入法 操作原理：取等体积试液两份，分别移入容量瓶1及2中，于2中加入一定量的标液，然后将两瓶溶液稀释到刻度，测吸光度。,加标后浓度的增量,实际测定采用作图法：取等体积的试液若干份（一般为5份），从第二份开始，加入不同量的待测元素的标液，设定容后浓度分别为： Cx、Cx+C0、Cx+2C0、Cx+3C0、Cx+4C0， 测得的吸光度分别为：Ax、A1、A2、A

16、3、A4，以A对浓度增量作图。,CX点即待测溶液浓度,优点：能消除基体效应（如粘度）的影响，因而准确度较高，适合组成复杂或待测元素含量低的样品分析（但不适合批量样品的测定）。 注意几点： 应保证加标后浓度仍在线性范围内，否则曲线外推易造成较大误差； 至少采用4个点外推，且加标量要适当；, 不能消除背景吸收的影响；,使第一个加标量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半至相同。,4-5 干扰及其抑制 一、光谱干扰 指非测定谱线进入检测器，或者测定谱线受到 除待测元素吸收以外的其它吸收或减弱而造成的 偏离吸收定律的现象。 1、分析线附近有待测元素的邻近线 减小狭缝宽度 2、灯内有单色器不能分离的非待测元素的谱线 用单元素灯,镍空心阴极灯的光谱,3、灯中有连续背景发射 换新灯；用较小通带 4、待测元素的分析线与另一元素的吸收线十分接近（谱线重叠） 另