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1、*,波 谱 分 析 法,应用化学教研室 2009.3,*,1、 教材 邓芹英等,科学出版社.,教材及参考书,2、参考书 苏克曼, , 华东理工大学出版社. 于世林, , 重庆大学出版社. 李润卿, , 天津大学出版社. 常建华, , 科学出版社. 张华, , 化学工业出版社.,*,绪论 1h,目录及链接,第一章、紫外吸收光谱法 9h,第二章、 红外吸收光谱法 12h,第三章、核磁共振波谱法 10h,第四章、质谱法 10h,第五章、四谱综合解析 4h,讨 论 2h,*,绪 论,*,一、波谱分析法组成与用途,3、核磁共振波谱法（NMR）,4、质谱分析法（MS）,2、红外吸收光谱法（IR）,1、紫外
2、吸收光谱法（UV）,用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。,*,四、UV、IR、NMR、MS四种方法比较,1、价格： NMR MSIRUV,2、测试技能： NMR MS IRUV,3、灵敏度： MSUVIRNMR,4、提供信息：NMRMSIRUV,5、所需知识：NMRMSIRUV,*,第一章 紫 外 吸 收 光 谱 法,Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）,*,1、 掌握分子中电子能级跃迁及电子跃迁规律， 电子跃迁产生的吸收带波长及光谱特征。,教学目标,2、 掌握分子结构变化及取代基对UV光谱的影响， 共轭体系对吸收波长的影响。,3、 掌握各类有机化合
3、物的UV光谱特征，共轭二烯 和、-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物 吸收波长计算。,4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。,*,1、 电子跃迁的类型,教学重点,2、 吸收带,3、 三类化合物的吸收波长max的计算,*,第一章 紫外吸收光谱法,第一节 光与原子及分子的 相互作用,Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）,二、光的分类及光谱区域,三、吸收光谱的产生,一、光的二象性,*,一、光的二象性,光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。,1、波动性 c / = 1/,2、微粒性 E = h= h c/=h c,波长(或频率)一定，光子的能量一定。 波长越短，
4、光子的能量越大。,*,二、光的分类及光谱区域,/nm,*,自然界中存在各种不同波长的电磁波， 电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：,电磁波 波长 跃迁类型 波谱方法,-射线 10-310-2 nm 核跃迁 莫斯鲍尔谱,X-射线 10-210 nm 内层电子 X射线谱,远紫外 10200 nm 中层电子 紫外吸收光谱,近紫外 200400 nm 外层价电子 （电子光谱）,可见光 400760 nm 外层价电子 可见吸收光谱,红外 0.7550 m 分子振动 红外、 拉曼光谱,远红外 501000 m 分子转动 远红外吸收光谱,微波 0.1100 cm 电子自旋 电子顺磁共振、 分子转动 微
5、波谱,无线电波 11000 m 核自旋 核磁共振,*,三、吸收光谱的产生,分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。 而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时， 物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁 波而产生相应的吸收光谱。,只有当电磁波的频率与E符合 E=E2-E1=h 时，电磁波才能为原子或分子所吸收。,*,第一章 紫外吸收光谱法,Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）,第二节 紫外光谱的基本原理,一、紫外光谱的产生,二、分子轨道与 电子跃迁类型,三、UV的几个术语,四、UV的吸收带,*,对甲苯乙酮的紫外光谱,一、紫外吸收光谱的产生,1、波长范围 （1040
6、0nm） 10 200 nm 远紫外区（真空UV区） 200 400 nm 近紫外区,2、UV的产生 分子中的外层电子吸收一定波长的UV光， 由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。,3、UV谱图的表示 横坐标：/nm 纵坐标： lg、A 峰在上 T%、T 峰在下,*,二、分子轨道与电子跃迁的类型,（一）分子轨道,1、根据能量分： 反键分子轨道（常用*标出） 能量高 成键分子轨道 能量低,2、按成键方式分：、 n 轨道,分子中的价电子有: 成键电子： 电子、电子（轨道上能量低） 未成键电子: n 电子 （轨道上能量较低）,（二）电子跃迁类型,*,形成单键的电子-键电子； 形成双键的电子- 键电子
7、； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。,这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。,4种电子跃迁类型： * 跃迁 n * 跃迁 * 跃迁 n * 跃迁,*,1、* 跃迁,有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它 单键都含有 *跃迁。,*跃迁所需能量最高吸收波长最短， 落在远紫外区 ( max 150nm ),饱和烃只有、* 轨道，只能产生*跃迁。,例如：甲烷 吸收峰在 125nm； 乙烷 吸收峰在 135nm ( 150nm ),*,2. n*跃迁,分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。,n* 跃迁所需的能量比*跃迁的低,max 200nm左右,
8、含有杂原子团如：-OH、-NH2 、-X、-S 等的 有机物分子中除能产生 -* 跃迁外，同时 能产生n *跃迁。,例如： 原子半径较大的S或I的衍生物 max200nm 原子半径较小的O或Cl的衍生物 max200nm,*,3. * 跃迁,不饱和化合物及芳香化合物,*跃迁所需能量较低 (max 170200nm左右) 共轭时，移至近紫外区,例如 CH2=CH2 max=165nm 当存在两个或多个键处于共轭关系时，* 跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向 移动。,*,4. n*跃迁,不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）,n*跃迁所需的能量最低 (max 270300nm),例如
9、饱和酮：n*跃迁max 270-290nm附近的弱谱带 （同时也产生*跃迁max 180nm左右的强谱带）,*,电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。,例如 饱和烃 只有* 跃迁 烯烃有 * 、* 跃迁 脂肪醚 * 、n* 跃迁 醛、酮存在 * 、n*、 *、n* 四种跃迁,*,下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？,练习,*,三、UV的几个术语,1、发色团（生色团）,凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。,常见的发色团有： C=C、C=O、CC、苯环、N=N、S=O等,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的
10、 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。,*,2、助色团,本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连 时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收 强度增加（即：，）通常都含有n电子。,常见的助色团有： -NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl,红移： 波长向长波方向移动 蓝移： 波长向短波方向移动 增色效应：（吸收带强度） 减色效应：,3、红移 蓝移 增色效应 减色效应,*,4、强带,吸光系数（）大于10000的吸收带 允许跃迁 * 跃迁， * 跃迁,吸光系数（）小于1000的吸收带 禁阻跃迁 n*跃迁， n*跃迁,5、弱带,*,四、UV的
11、吸收带,由*、n* 跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的 主要吸收带。,1、K吸收带 由共轭体系中的*跃迁产生（非环状共轭） 该带的特点：吸收峰强度很强，104m2/mol max 200nm,例如 CH2=CH-CH=CH2 max=217nm,2、E吸收带 芳香族化合物的特征吸收带 苯环中三个烯双键的*跃迁引起的。 苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。,*,3、B吸收带,芳香族化合物的特征吸收带。 *和环振动重叠的结果。,该带的特征：吸收峰强度较弱200左右， max220260nm,例如 苯环 max=256nm =21.5,4、R吸收带,n*跃迁引起的。,该带的特征：吸收峰强度
12、弱100， max260nm,*,预测下列化合物产生哪些电子跃迁？ 能出现什么吸收带？,练习,*,第一章 紫外吸收光谱法,Ultraviolet Absorption Spectroscopy（ UV）,第三节 影响UV的主要因素,一、分子结构的影响 二、共轭体系的影响 三、取代基的影响 四、溶剂的影响 五、pH值的影响,*,影响UV的主要因素：,1、分子内部因素：分子结构,2、外部因素：分子与分子间相互作用 或与溶剂分子之间的 作用。,*,一、分子结构的影响 1、双键位置的影响 -紫罗兰酮 -紫罗兰酮 max=299nm max=227nm 2、互变异构体 某些化合物具有互变异构现象，如-二
13、酮在不同的溶剂中可以形成酮式和烯醇式互变异构体。 酮式 烯醇式,*,二、共轭体系的影响 随着共轭程度增加，红移程度增加，增大。,例,*,三、取代基的影响 1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n共轭使*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。 例 取代烯烃 X = SR2 45nm NR2 在原有的基础上增加 40nm OR 30nm Cl 5 nm 2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。 例 E2 204nm210nm 6nm B 255nm264nm 9nm E2 204nm217nm 13nm B 255nm268nm 13nm,*,3、当助色团与C=O的C相连时， C=O的n*跃迁的蓝移 例 n* 290nm 220nm 70nm 208m 82nm,*,四、溶剂的影响,1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。 溶剂从非极性极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。,2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。 极性溶剂会造成 *跃迁产生的吸收带发生红移 n*跃迁产生的吸收带发生蓝移,*,溶剂极性改变使吸收带位
