材料化学-相律相图分析

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1、 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、材料的科研和生产中有重要的意义。例如： 第三章 相图 溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识； 对合金成分、结构及性能关系的研究； 天然或人工合成的熔盐体系的开发利用； 非金属材料的研制；晶体的生长等。 相图定义 ：描述一种或数种物质所构成的相平衡体 系的性质（如蒸气压、溶解度等）与条件（如 T、 p） 及组成等的函数关系的图，称为相平衡状态图，简称 相图。 相图（ phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 3.1 相律 一

2、、几个概念 1.相与相数 相 ：体系内部凡 物理性质 和 化学性质完全形同 、 均匀 一致的部分 称为一个相。 相与相之间在指定条件下 有明显的界面 ，在界面 上宏观性质的改变是飞跃式的。 相数（ ） ：体系中所具有的相的总数。 1） 相与物质的种类多少无关：多种物质可形成 一个相，一种物质也可形成多个相。 自然界中物质有三种存在形态（ s， l， g） 4） 通常有一种 固体 便有一个相，晶体结构相同的 固体是一个相； 晶体结构不同的同种物质或化合物为不同的相， 如单斜硫和正交硫是两相； 若不同种固体分散达到分子程度的均匀混合，则 形成 固溶体 （如合金），便是一个相。 2.物种数和独立组分

3、数 物种数 ：体系中含有的化学物质的种类数， S 同一种物质在不同聚集状态时仍是一种物质， S=1 如水和水蒸汽共存， S=1 2） 气体 可无限混合， 体系中所有气体为一个相。 3） 液态 ：完全互溶 单相 不完全互溶 多相 独立组分数 ： 物种在化学平衡中是相互联系的， 只要确定其中的几种物种即可知剩下的物种量， 将足以确定热力学平衡体系中所有各相的组成 所需的最少物种数，称为独立组分数， C 如化学平衡 N2+3H2=2NH3 有三种物种 S=3，但 独立组分数 C=2 物种数与独立组分数关系： 独立组分数 C = 物种数 S - 独立化学平衡数 R 独立” : 如有三个反应同时存在 C

4、O+H2O = CO2+H2 （ 1） CO+1/2O2 = CO2 （ 2） H2+1/2O2 = H2O （ 3） 其中（ 2）可以由（ 3） +（ 1）得到， 独立化学平衡数 R=2，而不是 3 浓度限制条件： 存在一个化学平衡 R=1 体系中 N2:H2=1:3， PH2=3PN2，即只要指定 NH3 的量，便可确定该平衡体系的组成， 独立组分数 C=3-1-1=1 独立组分数 =物种数 -独立化学平衡数 -浓度限制条件数 R 如 2NH3 N2+3H2 高温分解 C = S R - R BaCO3 = BaO + CO2（ g） 分解 BaO为固相， CO2为气相， n(BaO)=n

5、(CO2) 但 C = 3-1-0=2 浓度限制条件必须是几种物质处于同一相中，且浓 度之间存在着一定的比例关系，才能作为限制条件 计入 R中，如： 3.自由度数 f 定义 ： 在不引起平衡体系中原有 相数 和 相态 发生改 变的条件下，可以在一定范围内独立变动的 强度性 质数 数目（独立变量数），称为体系的自由度， f 。 T, p, , x等 例如： 1）单相液态水，在一定范围内，任意改变 T， 同时任意改变 p，仍能保持液态水，即有两个 独立可变的量， f=2； 2）若 H2O(l) H2O(g), 若要保持此状态，则 p=饱和蒸气的 p，若指定了温度，压力就由温度 决定而不能任意改变，

6、 f=1. f 是体系独立可变的因素，如（ T， p， c等） 二、相律的推导及应用 相律 ：描述相平衡体系中 相数 ，独立组分数 C和 自由度 f 之间关系的规律 (1)热平衡条件： 设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 T T T F, , , F在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： Fp p p F(2)压力平衡条件： 达到平衡时各相的压力相等 1.热力学平衡 BBB 0 （ 4） 化学平衡条件： 化学变化达到平衡 BBB F（ 3） 相平衡条件： 任一物质 B在各相中的化学势相等，相

7、变达到平衡 2.推导相律 f = 描述平衡体系的总变数 -平衡时变量间的独立关系数 例： 一个体系，有 S种不同的化学物质，并有 个相， 则有 (S-1)个浓度变量，同时由于热平衡和力平 衡，则有 (S-1)+2 总变量数。 （ T、 p） 约束条件： *相平衡条件： 1 =1 = = 1 ， 化学势间的独立关系式 (1)个 S种物质 共 S( 1)个 独立关系式 S =S = = S ，（ 1）个 *化学平衡条件： R个独立化学平衡 *独立于相平衡化学平衡以外的条件 R 则 f= (S-1)+2- S( 1)+R+R = S- +2- S+S-R-R = S- -R-R+2 C=S -R-R

8、 f = C- +2 对于凝聚态体系，外压对相平衡体系影响不大，即 指定了压力 ， f = C- +1 除了 T,p，对有电、磁、重力场等体系， f = C- +n n 指影响体系平衡状态的外界因素的数目。 应用 ：相律可以推断出最大的共存相数，检验相图 是否合理，预言新物质的存在等。 例 p51 说明： 1）推导时假设有 个相，每个相有 c个组分，如果每 个相中不是有 c个组分，例如 c-1个组分，这样总变数 少一个，同时化学势相等的方程式也少一个， f的 值不变。 即 当一相或几相中不含某一种或某几种组分时，相律的形式不变。 2）相平衡条件中包含着只做体积功不做其他功这一 条件 3）相律只

9、给出宏观状态的结果，不能说明个别分子 的行为及过程。 3.2 相变 相变： 在外界条件发生变化时，某物质由一种状态或 结构转变为另一种状态或结构的过程。 可逆相变 ：当外界条件恢复到起始状态时，相状态随之 恢复到原先的相状态的相变过程。 如 SiO2 SiO2 573 573 低温相 高温相 不可逆相变 ：当外界条件恢复到起始状态时，相状态不 能恢复到原先的相状态的相变过程。 如 CaCO3 (方解石型 ) CaCO3（文石型） 450 450 一、一级相变 1. 相变 G保持连续变化 S、 V、 C等发生不连续变化 按照发生不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能 函数之间的关系对固态相变分类：

10、 一级相变 ：处于平衡的两相，其吉布斯自由能对 p和 T的导数不相等的相变。 二级相变 ：吉布斯自由能 G对 p和 T的一级导数相等， 二级导数不相等的相变。 2. 一级相变的公式表示 VpG T )(相（ ） 相（ ） T, p G1 = G2 S1S2 pTG )( 1 pTG )( 2 V1V2 TpG )( 1 TpG )( 2 STG p )( 即 当发生一级相变时，热力学函数熵和体积要发生 不连续变化。 相变过程中，气、液、固相之间的转变，如蒸发、 熔化、升华等，有相变潜热和比体积的突变， V0， S0. 例如沸点时的液 -气平衡， 0V 21 VV (a) 21 HH 0H(b)

11、 0S 21 SS (c)3. 克拉贝龙方程 相（ ） 相（ ） G1 G2 等温等压下 dG1 = dG2 dG = - SdT + Vdp - S1dT + V1dp = - S2dT + V2dp VTHVVSSdTdp1212 G= H TS G=0， S= TH克拉贝龙方程 适用于任何物质的两相平衡体系 例如：对气液两相平衡： H为气化热 vapH VTHdTdpv a pv a p对液 -固两相平衡： H为熔化热 fusH VTHdTdpf u sf u s4. 克劳修斯 克拉贝龙方程 对理想气体，液 -气平衡： )( gv a pTVHdTdp pnRTTHva pn=1mol

12、2lnRTHdTpd mv a p（ 1）两种液相氦在 点上的转变 ,亦称 相变。 （ 2）普通金属在低温下与超导体之间的转变 （ 3）铁磁体与顺磁体的转变 （ 4）合金中有序与无序的转变 有的相变，在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为 二级相变 。属于二级相变的有： 0,0 HV5.二级相变的公式表示 21 VV TpG )( 1 TpG )( 2 pTG )( 1 pTG )( 2 21 SS pTG )(212pTG )(222 TpG )( 212TpG )(222 pTG12pTG 226. 膨胀系数 ，等温压缩率 T，比定压热容 Cp 二级

13、相变中，没有相变潜热，也没有体积变化，但 膨胀系数 与 等温压缩率 T、比定压热容 Cp发生突变 pTp pTVTVV )(1)(1 GVpG T )(2211( ) ( )TTVV p V p T = TpG )(222pTGT )(222Cp= pTH )(7.二级相变下 T、 p 的关系 埃伦菲斯特（ Ehrenfest）方程式 二级相变，相平衡时 V1=V2=V V1+dV1 =V2+dV2 dV1 = dV2 即 dTTVdV p)( 11 dppV T)( 1 dpVdTV 1111 dTTVdV p)( 22 dppV T)( 2 dpVdTV 2222 1212dpdT又 dS1 = dS2 dTTSdS p)( 11 dppS T)( 1 dpVTC p 111, dTTSdS p)( 22 dppS T)( 2 dpVTC p2212, )( 121,2, TVCCdTdp pp 3.3 相图 相图 ：处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件 相互关系的几何描述。是一个物质体系相平衡图示的 总称。是研究相平衡的基本工具。 对于合理选择材料成分、制定热处理工艺、估计新 产品的性能等具有重要意义。 单组分体系相图（单元系） 多组分体系相图（多元系） 根据独立组分数 n