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1、 学号：11013230344 毕业论文碱洗法对轮胎顶线油的脱氯研究Research on alkali washing dechlorination of chloride in the tire top line oil 学院 化工学院 专业 石油化工生产技术 班级 10-3 学生 321 指导教师（职称） 123（教授） 论文时间 2014年3月10日至2014年6月10日广东石油化工学院专科毕业设计（论文）诚信承诺保证书本人郑重承诺：碱洗脱氯方法的研究毕业设计（论文）的内容真实、可靠，是本人在周如金指导教师的指导下，独立进行研究所完成。毕业设计（论文）中引用他人已经发表或未发表的成果、
2、数据、观点等，均已明确注明出处，如果存在弄虚作假、抄袭、剽窃的情况，本人愿承担全部责任。 学生签名： 年 月 日广东石油化工学院本科毕业(设计)论文目录广东石油化工学院专科毕业设计（论文）诚信承诺保证书2摘要1一、前言3二、文献综述42.1、轮胎热解油的背景42.2、氯的危害42.2.1氯对设备的腐蚀42.2.2、使催化分馏塔结盐52.2.3、催化剂中毒52.3、现有的脱氯方法52.3.1、无机氯的脱除方法52.3.2、有机氯的脱除方法6三、实验部分93.1:主要试剂与仪器93.2：实验操作93.2.1：20%NaOH溶液的制备93.2.2：加热回流93.2.3：氯的检测方法103.2.4 L
3、C-4型通用微机库伦仪的结构与操作条件10四、合成条件优化124.1、单因素试验及分析124.1.1 反应温度对实验的影响124.1.2、反应时间对脱氯的影响134.1.3、物料配比对脱氯的影响15五、正交实验的分析175.1、实验因素和水平的确定175.2、正交实验的安排及其最优操作确定175.3、正交试验结果分析185.4、正交试验因素与脱氯率的关系图19六、结论21参考文献22致谢24摘要摘要以轮胎顶线油为研究对象，采用碱洗法对其进行脱氯。采用微库仑仪对轮胎顶线油中的氯化物进行定量分析，并对碱洗法采用单因素试验探讨反应时间、反应温度、物料配比对脱氯的影响，并采用正交试验寻找其较佳的操作工
4、艺条件。结果表明：碱洗法的脱氯较佳工艺条件为：反应温度为100 、反应时间为4 h、反应物料配比为1.5:1，最优的工艺条件下脱氯率为59.70%。关键词：轮胎顶线油；有机氯；正交试验；较佳条件1广东石油化工学院本科毕业(设计)论文AbstractTo tire top line oil as the research object, the dechlorination on the alkali washing. The tire top line of oil in the chloride were quantitatively analyzed by microcoulometry,
5、 and the alkaline solution by using single factor test of reaction time, reaction temperature, molar ratio of dechlorination, and to find the better operating conditions by orthogonal test. The results show that: the dechlorination of optimum process conditions for alkaline solution: the reaction te
6、mperature is 100 , reaction time was 4 h, reactant ratio was 1.5:1, the optimal conditions of the dechlorination rate was 59.70%.关键词：轮胎顶线油；有机氯；正交试验；较佳条件Keywords: Tire top line oil; organic chlorine; orthogonal test; optimal condition2一、前言一、前言由于原油劣质化和原油开采过程中大量注入化学添加剂导致原油中氯的含量逐步增大，加重了炼油装置的氯腐蚀，所以氯脱除技术日
7、益受到关注。无机氯来源于原油本身携带的无机盐，经过电脱盐装置破乳脱盐，原油中的大部分无机氯可被脱除。而原油中的有机氯化物主要有以下3个来源：(1)天然存在的有机氯化物；(2)来自采油过程中添加的化学助剂；(3)炼油过程中使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物。主要来源是原油开采过程中添加的化学助剂( 含有氯代烷烃) 。由于化学助剂不溶于水且热稳定性好，不易在电脱盐装置中被脱除，所以会在后续炼油加工过程中被转化为无机氯，加重了炼油装置的设备腐蚀。原油及油品脱氯相关技术在不断发展中，但从源头脱除原油中的有机氯是目前亟待研究的课题。在原油加工过程中，为防止无机氯化物水解产生的氯化氢腐蚀设备，开发了原
8、油电脱盐工艺，可将原油中的无机盐含量基本控制在3 mg/L以下，但是仍出现了严重的设备腐蚀现象，这说明电脱盐工艺不能完全脱除原油中的氯化物，尤其是有机氯化物。为此采取了一些其它的措施，如优化电脱盐操作、少量注碱、注氨、注缓蚀剂以及设备材质升级等，但随着原油中氯含量的增加，尽管脱盐后原油中的盐含量较低，但原油中的有机氯含量及常压渣油中的盐含量仍然很高，这表明常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫。文中通过实验的方法，让20%NaOH溶液与原油经过加热回流反应，利用20%NaOH溶液中的OH-离子取代原油中的Cl-的方法，探讨了物料配比、反应
9、时间和反应温度对脱氯效果的影响。3广东石油化工学院本科毕业(设计)论文二、文献综述2.1、轮胎热解油的背景 由于本实验所用的原油即为轮胎热解油，所以以下即为轮胎热解油的大概综述。 随着汽车工业的急速发展，对轮胎等橡胶制品的需求量也日益增多，与此同时，废旧轮胎的产生量也急剧增加。从环境保护和节约能源的角度来看，回收利用是目前对废旧轮胎的最好处理方式，而对废旧轮胎进行热解是最具潜力的回收利用方法之一。 废旧轮胎热解是在缺氧或惰性气体中进行的不完全热降解过程，可产生液态、气态碳氢化合物和碳残渣，这些产品经过进一步加工处理可被转化成具有各种用途的高价值产品。如液态产品可被转化成高价值的燃料油和重要化工
10、产品。 废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选，分离出废钢丝，其余物质干燥预热后送入热解炉，在水蒸气或氮气等惰性气体的保护下，进行热分解反应。将热解产生的气态烃和碳残渣作为热解炉燃料，使废胶块热解，并采用减压法将油、气迅速分离。废旧轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段：低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。废旧轮胎一般在200 左右开始失重，主要是增塑剂及其他有机助剂的分解；300 时天然胶和合成胶开始裂解；500 左右时裂解基本完成。 经过分析，热解油大约有43 MJ/kg的较高热值，可以作为燃料直接燃烧或作为炼油厂的补充给料。同时，炭黑无需处理即可用作低等橡胶制品的强化填料或做色素
11、使用，也可作为燃料直接使用。2.2、氯的危害 2.2.1氯对设备的腐蚀Cl-是一种具有高渗透率、电负性强以及最大去钝化能力的活性阴离子，它能在金属表面的活性点上（伤痕、夹杂、松散组织、露头位错等到钝化膜较弱的部位）和铁离子形成可溶性的氯化物，产生孔径很小（约 2030 m）的孔蚀核，当蚀核径超过30 m时，即出现宏观上可见的蚀孔。原油中的氯化物在加工过程中水解产生的HCl在有水和H2S存在的条件下，形成以HCl为主的HCl-H2S-H2O型腐蚀体系，对设备产生严重腐蚀，腐蚀按如下机理进行8： Fe + 2HCl = FeCl2+ H2（2-1）在低温下或高PH值时，FeCl2又可与H2S发生互
12、逆反应：4二、文献综述FeCl2+ H2S = FeS+ 2HCl （2-2）在没有H2O、HCl存在时，H2S可腐蚀钢铁表面生成FeS保护膜，附着在钢铁的表面上：Fe + H2S = FeS+ H2（2-3）使钢铁不再受到腐蚀，如有 HCl 存在时，则可发生下列反应破坏 FeS保护膜：FeS+ 2HCl = FeCl2+ H2S （2-4）生成的FeCl2是溶于水，可被溶液冲掉。失去保护膜的金属，再次被H2S腐蚀生成FeS膜，FeS膜又再次被HCl分解失去防护作用。如此反复循环，就大大促进了碳钢设备的腐蚀。2.2.2、使催化分馏塔结盐在原油加工过程中，氯盐水解生成的HCl与原油中的氮化物分解
13、产生的NH3化合生成NH4Cl，反应式如下：R-N R-H + NH3（2-5）NH3+ HClNH4Cl（2-6）NH4Cl易溶于水，极易升华和结晶，其分解温度为 337.8 ，固态NH4Cl在 337.8 分解为NH3和HCl，遇冷重新化合成NH4Cl颗粒。细小的NH4Cl颗粒在催化分馏塔上部可部分溶解于低温水相中。在随回流油下流的过程中，随着温度的升高，NH4Cl水溶液失水浓缩成一种粘性很强的半流体。这种半流体与铁锈，催化剂粉末一起沉积附着在塔盘及降液管处，堵塞降液管等处，使回流中断，导致全塔压降增加，破坏正常操作。分馏塔内结盐与否取决于盐平衡过程，如果盐的带出与盐的带入互相平衡，而不足
14、以造成分馏塔的操作失常，就不会结盐。结盐的征兆为：塔压降增大。一般升高值达全塔正常压降的50%。粗汽油干点升高，柴油闪点降低，在其它操作条件不变时，采用正常手段调节柴油质量，得不到合格产品。柴油入汽提塔流量降低，严重时无柴油进汽提塔，柴油汽提塔无液位，柴油不能抽出。严重结盐时，有冲塔现象发生，顶温和柴油抽出温度失控。催化裂化分馏塔结盐一般发生在顶循抽出到塔顶，严重时从轻柴油抽出口到顶循抽出口塔段也会结盐。目前一般炼油企业对此所采取的方法是水洗分馏塔，洗塔期间不仅降量操作，产品不合格，同时打乱其它方面的操作，给生产带来严重危害，成为生产中亟待解决的问题。2.2.3、催化剂中毒氯有未成键的孤对电子，并且有很大的电子亲和力，容易与金属离子反应。此外，氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺向下游迁移，形成的催化剂的中毒往往是全床层性的。12.3、现有的脱氯方法5广东石油化工学院本科毕业(设计)论文 2.3.1、无机氯的脱除方法 目前来说，国内原油的深度顶处理脱盐脱水多采用电-热-化学联合脱水的工艺，无机氯脱除率可达80%-90%，为了满足更高的工业需求还
