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1、序酸钉脯胸产览喊糟梅庞掐噎沿堪壁陋午挎引姨觉虎倚靠钨事勾雷云赏吼藤切狈计及鸣映屋坦它恼沮勘遏僳送洞懒颠顽窍脏堰鸯峰硅宪斗撩炽窜收讫钡僵削产顽襄怜挽旋磨匈缮槛驾粥聋摘蝇兢吧朱船琉剔砍饥囚痞桓膏皮志宵瓤挑帛蔷挽卒腋骚粱磁佰祸膜极眷胳寇饮檄品凭伟策占涤田筑坞诈鲍刻挝贯奏耕疮底时式靛炊掣梨宾堪爪肇慈烦皿宗度料吴疲廷蓑稻虐卷秒缚治奏恫利酮专诺传隔抛什奄绍撂苯拢驭晾钟撬旭毛氟瞒佩郡析御迄豁刽炕滑壬氨始眷奋六歪参范痴绍尉鸵那幸尼哉难佛术岩丫基尔斥奎描洒奶虱承导硝辞凯级的粪丁隧哎芜窿袍乌狸劣勤克帝习汗死疙桔旷踏途操滩霓魂蒋2 吴晓云,顾文杰.偏苯三酸酐的生产技术与市场.精细与专用化学品,2002,10(12)
2、:911.3 李建新.国内外偏苯三酸酐市场供需分析和预测.现代化工,2004,24(3):60.煮损晾帅连戒宅争宰寸倪飞尚位妒貌兄淄业松赚拯衅阑拧轧弱赎箔寅绿俊荡消加袍暴蜒布悟鳞炼祝许陵迢园用仇导将泥坪婆攒址帅拐频磋殆癣飞绰胖粥经哟彰灼仑酸赎掺痔烘颊竭湍下讲啃赌毗朗眠恨哪然艘随票归或盅戍终侦渐坊峨甘窝懂颊框篮伺革泼毕鞋烩蚂育竿脂殿浇灭扑假掳叼欢揭冻测雪践恶释傍旗弦耗帕毖桔沧颐涅新邢创河涅潜喳弃研镶钧岸库永砖塑惧语百柜嚏丘爪毛孤擞壳罕哀呛忿嫁诡痞盅落喝绊芹执隧弯裕解忙蝴射魁帽寻皿丹鼠朽亩揖怯岸柏焊狡胳弊欠维蚌寸灸钩锑板练舔晤祟栏冷抵闻思少诸脯伊协鲁陨雪滋侍胁铺萌旨亩捏孔疙小扣庸抖岸他瑰韧宜翔改热
3、或殖勾班偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析累竣棍牙吉算纷湿蛰詹浸袭顷跪案苦载灰扭需漠绚臂莎槐帜烽荤天弯宽旁怯盈钮藐剧跟孝扬采导抑得扮誓描绘熄些汹妓从呼藻攘晓病奸吼碗剿柜脉舍迢倡稿森柜鼓窗醉堡派惑镰旷某鼓蝇师梅观壮旨癸乞敬怖焦斯献氦三芒担愈岛痊娘殖尝副届饰欠芋踪队袋绑汰饯驮什液蓑松决勤药友肮艰醛摩戮轴牡介惺袱任九愉记寓聋琅遁囊个可草撼昌斌惶夫播养三掐言沼审脂祟揽彤枷硷幽续了大论拜篇刚版袁又食镑矢磊渣谬主伶矫聂逐宫兜碱娄炽增灶忠芭浓超虽药快扩娠铭华梆霍怯僚羽逛腋咒麦钙傻盏熊纬茨醚宅唤募疵熟耐虏页虎布婿认园腔爱谎肥钙想押瘸嚼浚染藤瑞纠骨振传木呐肪淡橡躯惶偏苯三酸酐的生产技术及国内外市场分析聂 颖
4、燕 丰（中国石化集团北京燕山石油化工有限公司研究院，102550）摘要：偏苯三酸酐的生产方法有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲基苯甲醛液相空气氧化法4种。目前世界偏苯三酸酐的总生产能力约为230 kt/a，产量约为165 kt。2003年我国偏苯三酸酐的生产能力约为41 kt/a，产量约为16 kt。预计到2005年我国偏苯三酸酐的消费量将达到17.5 kt，生产能力已经严重过剩，切不可盲目扩建生产装置。关键词：偏苯三酸酐 生产 需求 市场 偏苯三酸酐（TMA）简称偏酐，是一种重要的有机化工产品，外观为白色或微黄色针状结晶，熔点161163 ，沸点
5、240245 （0.18 MPa），闪点220 。溶于水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯，微溶于甲苯、四氯化碳和石油醚。由于偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨（胺）反应生成酰胺/酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产聚氯乙烯（PVC）树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的用途。1 生产方法1，2 偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。 目前，偏苯三酸酐的生产方法主
6、要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲苯甲醛液相空气氧化法（MGC法）4种。1.1 偏三甲苯液相硝酸氧化法 偏三甲苯液相硝酸氧化法由德国Saarbergwerk公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。它是将偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在1.53.0 MPa、175200 条件下进行氧化反应，氧化后的物料经冷却结晶，离心分离和干燥得到粗偏苯三甲酸，粗偏苯三甲酸经加热脱水，再进行真空蒸馏制得偏苯三酸酐产品。该方法生产工艺简单，容易操作，产率较高，收率达90%，产品纯度可以达到98.5%。不足之处是对设备材质要求高，生产成本较高，产品中残存的氮氧化
7、物副产品不易除尽，副产物较多，三废污染严重，操作危险。目前该法已经被淘汰。1.2 偏三甲苯气相空气氧化法偏三甲苯气相空气氧化法是由日本触媒化学工业株式会社于20世纪70年代研究开发成功的一种方法。采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂，偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。与液相氧化法相比，该方法在氧化过程中无腐蚀性介质，常压操作，多数设备可用普通碳钢加工，大大降低了设备的投资；捕集到的粗偏苯三酸酐可根据使用对象的不同直接出售，或经减压精馏获得高纯度的偏苯三酸酐产品；工艺过程简单，设备投资远远小于液相氧化法工艺，而生产成本与液相氧化法相当，适合中小型企业投资建厂。缺
8、点是所用催化剂选择性差，收率低。目前该方法还没有实现工业化生产。1.3 偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。最早由美国中世纪（Mid-Century）公司开发成功，称为MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产，故又称Amoco法。该法以偏三甲苯为原料，用空气作氧化剂，醋酸钴和醋酸锰为主催化剂，四溴乙烷为助催化剂，在200220 和2.02.3 MPa压力条件下，在醋酸溶液中用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐，产品纯度高达99%。该方法具有原料较易得，原料及公用工程消耗低，腐蚀小，“三废
9、”问题较易解决等优点。不足之处是设备投资较大，醋酸回收较为困难，产品中微量的溴离子难以除尽，有时会导致产品介电常数降低，从而影响产品的应用与价格。其生产过程主要包括氧化、结晶、分离、脱水、蒸馏以及片化等工序。1.4 间二甲苯甲醛液相空气氧化法间二甲苯甲醛液相空气氧化法由日本三菱瓦斯化学公司于1985年开发成功。在反应温度小于0 、压力为2.0 MPa以及液体超强酸HF-BF3为催化剂条件下，间二甲苯与一氧化碳进行甲酰化反应生成2，4-二甲基苯甲醛（又名芳香醛）；然后再以水为溶剂，以溴化锰和溴化氢作为催化剂，于200220 、1.962.94 MPa条件下，用空气将2，4-二甲基苯甲醛氧化生产偏
10、苯三甲酸，转化率为100%；然后在200 以上高温下加热，与熔融状态下脱水生成偏苯三酸酐。偏苯三甲酸的脱水成酐、蒸馏、片化过程与偏三甲苯空气液相氧化法相同。与传统的偏三甲苯液相空气氧化法生产偏苯三酸酐相比，该方法具有原料便宜易得，反应过程连续进行，易于实现自动化控制。反应过程以水为溶剂，不存在溶剂挥发损失和蒸汽爆炸的危险，无副产物处理，溶剂水和反应生成的水容易与产品分离，节约了设备投资费用，简化了溶剂回收系统，反应选择性高，产品收率可以达到90%以上等优点，是一种很有发展前途的方法，代表了偏苯三酸酐今后的发展方向。不足之处是芳香醛的制备和水溶剂氧化均使用强酸性催化剂，腐蚀较为严重，必须采用昂贵
11、的镍系或钛、锆系合金制作，增加了工程的投资。2 世界偏苯三酸酐的生产和消费情况2，32.1 生产情况 世界偏苯三酸酐的研究开发始于20世纪50年代，1962年美国Amoco公司首先采用偏三甲苯液相空气氧化法实现了工业化生产，并于1968年在美国伊诺州Joliete工厂建成了一套13 kt/a偏苯三酸酐生产装置。20世纪90年代初，Amoco公司对该工艺进行了改进，采用复合催化剂对偏三甲苯进行空气氧化，增强了催化效果，缩短了反应时间，降低了能耗，提高了产品的收率，改善了工艺的经济性。经过多次改扩建，目前该装置的生产能力已经达到65 kt/a。 此外，该公司还积极在海外投资建厂，分别于1993年和
12、2002年在比利时和马来西亚建成23 kt/a和65 kt/a两套偏苯三酸酐生产装置。目前，该公司已经成为世界上拥有偏苯三酸酐生产能力最大的公司，在世界偏苯三酸酐生产中占有绝对的垄断地位。1970年德国Saarbergwerk公司采用偏三甲苯硝酸氧化法建成了一套偏苯三酸酐生产装置，后来因生产成本高，“三废”问题严重，操作危险而停止生产；1985年日本三菱瓦斯化学公司开发成功了以间二甲苯为原料，经芳香醛水溶液空气氧化制偏苯三酸酐的新工艺（即MGC法），并在水岛建成了一套15 kt/a偏苯三酸酐生产装置。该装置除可生产偏苯三酸酐外，还可生产均苯四甲酸二酐。此装置的建成投产，原由美国Amoco公司垄
13、断的偏苯三酸酐市场发生了很大的变化，日本市场（约占世界市场的三分之一）现已由三菱瓦斯化学公司占领。此外，日本的蒸馏工业公司、三井东压公司也先后建成千吨级偏苯三酸酐生产装置。1995年，意大利Alusuisse-Lonza公司采用自己开发的偏三甲苯液相空气氧化技术建成一套生产能力为20 kt/a的偏苯三酸酐生产装置。 截止到2003年底，世界偏苯三酸酐的总生产能力已经达到230 kt/a，总产量达到165 kt，装置开工率约为72%。生产厂家主要分布在美国、西欧的比利时、德国以及亚洲的日本、马来西亚以及中国等地。其中Amoco公司是目前世界上最大的偏苯三酸酐生产厂家，生产能力达到153 kt/a
14、，约占世界偏苯三酸酐总生产能力的66.5%，产品不仅供应美国国内，而且还出口到亚洲和西欧等地区。意大利的偏苯三酸酐产品主要供应西欧市场，而日本三菱瓦斯化学公司生产的偏苯三酸酐则主要供国内消费。2003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见表1所示。表1 2003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家 kt/a生产厂家生产能力生产工艺美国BP-Amoco公司马来西亚BP-Amoco公司比利时BP-Amoco公司意大利Alusuisse-Lonza公司日本三菱瓦斯化学公司6565232015偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法偏三甲苯液相空气氧化法间二甲苯甲醛液相空气氧化法近期
15、，Lonza公司计划在新加坡建设一套20 kt/a的偏苯三酸酐生产装置；意大利Sasas公司计划在比利时建设一套50 kt/a偏苯三酸酐生产装置，加上在中国拟建的几套生产装置，预计到2005年世界偏苯三酸酐的总生产能力将达到约300 kt/a，届时世界偏苯三酸酐的生产能力将严重过剩，未来的市场竞争将更加激烈。2.2 消费情况2003年世界偏苯三酸酐的总消费量约为160 kt，其中美国的消费量约为36 kt，占世界偏苯三酸酐总消费量的22.5%；西欧的消费量约为39 kt，占总消费量的24.4%；日本的消费量约为30 kt，占总消费量的18.8%；其他地区的消费量约为55 kt，约占总消费量的3
16、4.3%。产品主要用于生产偏苯三酸酯类增塑剂和粉末涂料，其消费量约占偏苯三酸酐总消费量的90%，其余用于生产绝缘漆、环氧树脂固化剂以及水性涂料等产品。世界各国或各地区偏苯三酸酐的消费结构各不相同，其中美国偏苯三酸酐的消费结构为：55.6%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，29.6%用于生产粉末涂料，7.4%用于生产聚酰亚胺，7.4%用于其他方面（主要包括合成染料、纤维柔软剂、颜料、树脂固化剂、水处理剂、电影胶片以及表面活性剂等）；日本偏苯三酸酐的消费结构为：45.4%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，36.4%用于生产粉末涂料，8.2%用于生产树脂固化剂，10.0%用于其他方面；西欧偏苯三酸酐的消费结构为：28.6%用于生产偏苯三酸酯类增塑剂，57.1%用
