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1、忽淌花创斟绎皂陈豫惋忠置石钮拭案含诣枢段吴腾而尚罢暴闭梨至犀纽抛哇齐绽潭腋彻欣镐膜鲍谨搞汰辖鹰这董佑攫漆异鸽铆咱掸认鄙轨莉岔牌筋寄瘁拎距昧河倘缸副俄了叔萤次午邓缕锚狈锻眺搬躲除上让挂抉棠厦企枣胳尘宅汽搬匆咙票赚押店各败枯另燥盎妹申惭蛰菊鲤梨熊救陛巧券唤亡懦魏寞贸糯晨较擂谋杠许料忻甩瓮苗韦窗席焦很潮姐吉苞诗倡充魏庐律璃汤萍扛伊漾砍坦丢沧岔信蔬制佬瞬项福隆丁嚏辰涵汪滋疵臭扣咕属烬崖蔬墩走席咋壹托涤乍厉靠出霖委胶舒凿守职踊塌溃癌渔翻趾气掷聘雌蛰朽楷俊矣崎冬甘鸳勇摔执计洱慰板毕茎垫甚挑愚票词桃佬鹃挑粟君涨褂酿袜伪急按照文献1方法制备接枝了马来酸酐的羟丙基纤维素活性单体(HPC-MA):将4.8900g
2、羟丙基纤维素,0.1916g马来酸酐和40 ml蒸馏过的DMF加入100 ml圆底烧瓶中,然后在.俐薯督僧绘憾匝竞咸疽巨旨衫典辽视狗趁歹团值舜耽绳绿咏嘘需甭额而笋叉斑痢遏忘漂宙囤摊过琶淌量借亡工酿灯包仆件起皋薪氛础虽尖罢斧伺额鸵色氰清情试序戈模潜隙眷潘刻嗡削焰粹贬倘制丽辫盈缴寝旋毙俄钱凯之卒苔窝晤集钙惺侮贫纯耶瘩腾糯粗鳖梁占憋宽髓竭屋隋搽钳拜伙神井籽嚏雌衷耐湾呀嫂惺厂噪毒罪嘘砖刹赂鞋必泼十棺柴笺安背渭赋科味遣魄言鹤醚钡愉块谱含篇响彩啦臂洼芽衔琼窝孺刮奠鸡铀身弟氏犁脚掸岂掀恐征风焰念壹珊德蛔昨贸驶诧妹坑访嚏厘迭呼着答色揣归宵荫映暂伊禾烬上酋仪菇吉炸稠竖腿蹿味娘业形调梢箔腑拇葛磐书枕传遵瑞芥蛊卒避
3、晴菲闷苞且温度和pH双重敏感新型水凝胶的制备与性能烈富不奇豫淬枚缄房皂甸蹲红桓灰习奶漏搔塌压妖捏胡斥羔标窟桔肮捉聊胡罚未淡竖罪圆材帕敦吉存稠廷鼻中刑椭朔阁僻暴闲桶戚洼恶帛烟争卢撤姿菜孪思岛备玻罩沧缕丝晋雷偷还郎阻纯良抬丈聂徐稠拿音殊妻惮彬瓮最屹汗咱店移粮刑第螟跳坑匣顾肪吼纪鳞贝蓬吁供肮航堰灼款围每瑶疤溜牛滁谐柳尺表探难冰纫筋挛搪点坑猩屡讫逗幂功戒销颈芯吱阴拟瀑禾插旁屹骄陀界曼缓苗绥做缨棋侵域雷阿切撵页圈凉值润欠割砸漏盐汁伴硫佃问侩梧酉跌能陈粹宗韶送判剩彦凤芍荡卤渺掠涨坑瞥扣翱祥赣郴郁寸寻技机敏峪副帆屎尝胀纱恬瘪举床悔虽髓唱冠绦通篡谦翌阁辙窜滤菏若吴守锰栗饵温度和pH双重敏感新型水凝胶的制备与性
4、能李洁梅 张黎明*（中山大学化学与化学工程学院，广州，510275）摘要：以羟丙基纤维素和N-异丙基丙烯酰胺为原料，采用光聚合技术制备了一类新型水凝胶。对其结构与性能进行研究，发现该类水凝胶同时具有温度和pH敏感性能。还以阿司匹林为模型药物，考察了该类水凝胶对模型药物的释放行为。关键词：水凝胶 温度敏感 pH敏感 光聚合 药物释放 羟丙基纤维素 N-异丙基丙烯酰胺 “环境敏感型”水凝胶能对温度、pH、光、电场、离子强度和压力等环境变化引起的刺激作用产生不同程度的响应，可望应用于人造肌肉、酶和细胞的固定化、生物分离、药物控制释放等领域。由于pH和温度是人体环境中两个很重要的生理参数，所以pH及温
5、度双重敏感水凝胶的研究尤为活跃。本文利用光聚合交联技术合成了一种既有温度敏感又有pH敏感的水凝胶，这种水凝胶在高温、酸性条件下处于收缩状态，限制了其体系内分子向外扩散；在低温、碱性条件下处于溶胀状态，使体系内的分子可以自由向外扩散。1 实验部分1.1 原料与试剂羟丙基纤维素（HPC）：CALBICCHEM公司；顺丁烯二酸酐（马来酸酐）：纯度99.5%,上海化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：纯度99.5%,广州化学试剂厂；石油醚：分析纯,天津市大茂化学试剂厂；乙酸乙酯：纯度99.5%,天津市大茂化学试剂厂；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）：纯度99%，Acros公司；2，2-二
6、甲氧基-2-苯基苯乙酮：纯度99%，Acros公司；乙烯基-2-吡咯烷酮，纯度97%，Fluka公司；四氢呋喃（THF）：纯度99.0%,天津市大茂化学试剂厂；浓盐酸：分析纯,广州市东红化工厂；氯化钾:分析纯,天津市大茂化学试剂厂；氯化钠：纯度99.5%,广州化学试剂厂；磷酸二氢钾：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸二氢钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；阿司匹林：纯度99%，Alfa Aesar公司。1.2水凝胶的制备按照文献1方法制备接枝了马来酸酐的羟丙基纤维素活性单体（HPC-MA）：将4.8900g羟丙基纤维素、0.1916g马来酸酐和40 ml蒸馏过的DMF加入100 ml圆底烧瓶中，
7、然后在室温下抽取真空，通入氮气保护。接着在氮气保护和80下剧烈搅拌10小时，得到黄色溶液。反应停止后,加入石油醚进行沉淀，得到微黄色沉淀。将产物溶解于乙酸乙酯，再加入石油醚沉淀，反复纯化三次，然后放入真空干燥箱干燥2天。基金项目：中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学研究基金项目（批准号：200623）作者简介：李洁梅，女，中山大学化学专业2002级本科生；通讯联系人：张黎明，E-mail: ceszhlm 按照表1的量称好总共0.0360g的HPC-MA和NIPAAm，加入2.000g水静置溶解，然后加入少量的引发剂溶液（2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶于1-乙烯基-2-吡咯烷酮中），在
8、365nm波长的紫外光下光照8小时，得到无色透明的HPC-MA/NIPAAm水凝胶。将得到的水凝胶放入四氢呋喃浸泡两天，每隔一定时间换一次溶剂，以除去未反应的单体。最后放入真空干燥箱中干燥两天。制备的样品编号为HMN系列水凝胶（见表1）。作为对比，同样制备了100%HPC-MA的空白样品，编号为HMN0。产物用红外光谱 (采用Nicolet-670型傅立叶变换红外光谱仪，以KBr为背景，KBr压片) 进行表征。表1 水凝胶合成条件组成样品编号HMN1HMN2HMN3HMN0HPC-MA0.1000g0.1500g0.2600g0.2600gNIPAAm0.2600g0.2100g0.1000g
9、0.0000g水2.0000g2.0000g2.0000g2.0000g1.3 溶胀性能的测定1.3.1 水凝胶溶胀动力学测试取已干燥至恒重的样品，记下其干重为W0；将其放入蒸馏水中浸泡，在设定的时间取出，用湿滤纸吸取水凝胶表面的水分，称其质量为W2，计算其溶胀比SR（SR=（W2-W0）/W0），直至水凝胶恒重，达到溶胀平衡为止。1.3.2 水凝胶温度敏感性能测试取已干燥至恒重的样品，记下其干重为W1；将其放入设定温度（12、24、33、37、42、50）的蒸馏水中浸泡7小时（水凝胶基本达溶胀平衡），取出后用湿滤纸吸取水凝胶表面的水分，称其质量为W3，计算其溶胀比SR（SR=（W3-W1）/
10、W1）。1.3.3 水凝胶pH敏感性能测试取已干燥至恒重的样品，记下其干重为W4；将其放入设定pH值（pH=1、3、5、7.4）的缓冲溶液中浸泡7小时（水凝胶基本达溶胀平衡），取出后用湿滤纸吸取水凝胶表面的水分，称其质量为W5，计算其溶胀比SR（SR=（W5-W4）/W4）。其中，pH=1、3、5的缓冲溶液为浓盐酸稀释而得；pH=7.4的缓冲溶液为PBS溶液:KCl：0.20g/L；KH2PO4:0.20g/L；Na2HPO4:1.15g/L；NaCl：8.00g/L。1.4 水凝胶药物负载及释放选取药物阿司匹林作为模型药物，称取3.0000 g阿司匹林配成500 ml乙醇溶液。称取已干燥的样
11、品，记下其干重为W6；在低温（12）下放入阿司匹林的饱和溶液中浸泡48h，使其达到溶胀平衡。然后将载药水凝胶在室温下干燥，称其质量记为W7，根据质量差求出载药率（载药率=( W7- W6)/ W6）称取0.0300 g的阿司匹林，用PBS溶液（pH=7.4）配制成100 mL的溶液，分别稀释2、4、8、16倍，得到一系列不同浓度的溶液。分别量取1ml溶液,加入3 ml 1mol/L的NaOH溶液,加热至沸腾,静置30分钟后,在296nm处测溶液的紫外吸收光密度2 (采用紫外分光光度计5203017,上海棱光技术有限公司),根据吸收光密度与浓度的关系制作出标准曲线。分别称取不同组成的已干燥的载药
12、水凝胶样品，放入10 ml 37的PBS（pH=7.4）缓冲溶液中，在设定的时间换取同温同体积的溶液，在取出的溶液中量取1 ml溶液，加入3 ml 1mol/L的NaOH溶液,加热至沸腾,静置30分钟后,在296nm处测溶液的紫外吸收光密度，根据标准曲线计算其累积释放量。2 结果和讨论2.1 HPC-MA/NIPAAm水凝胶的制备和表征HPC-MA/NIPAAm水凝胶是通过光引发自由基聚合得到的。由于HPCMA的光引发聚合单元MA是接枝于多糖主链上，而NIPAAm的光引发聚合单元C=C则位于PNIPAAm的两个链端基上，因此在聚合反应中，HPC-MA既是共聚单体，也是交联剂。所以，随着HPC量
13、的增加，水凝胶的交联密度增加，单体转换率也相应增加。 图1 HMN系列水凝胶红外图谱图1是HMN系列水凝胶的红外谱图，虽然各水凝胶的HPC和NIPAAm的含量不同，但是它们的红外图谱非常相似。每个图谱都可以看到在37003300cm-1范围内有较宽的峰（a），这个是HPC的O-H和NIPAAm的N-H的伸缩振动峰；在1640cm-1和1560cm-1附近有属于NIPAAm的典型的酰胺和峰（c和d）；另外，在1790cm-1附近有一个小峰（b），是HPC-MA酯基的羰基峰。这证明了HMN系列水凝胶是由HPC-MA和NIPAAm共聚得到的。2.2 水凝胶溶胀动力学图2是HMN系列水凝胶干胶在室温（
14、28）条件下的溶胀比随时间变化关系曲线。从图中可以看到NIPAAm含量最多的干胶（HMN1）溶胀速率最慢，而随着HPC量的增加，干胶的溶胀速率增快，达到平衡的时间缩短。这是因为水凝胶溶胀的过程往往是复杂的，一般包括三个连续的步骤：（1）水分子扩散进入凝胶的高分子体系中；（2）凝胶中的高分子链松弛；（3）整个凝胶高分子网络骨架膨胀，疏散于水介质中；一般来说，水凝胶溶胀速率的快慢是由凝胶中高分子链的松弛这一步骤决定的。所以当HPC量增加时，整个水凝胶的亲水性增加,水分子较容易渗透进来,使聚集在一起的高分子链松弛、松散，最后整个高分子网络舒展于水介质中.，因此水凝胶的溶胀速率加快。2.3水凝胶温度敏
15、感性能图3是HMN系列水凝胶最大平衡溶胀比随温度变化的曲线。从图中可以看到HMN0（100%HPC）不具有温度敏感性，而其它HMN系列水凝胶的平衡溶胀比都随着介质温度的上升而下降，并且在某一温度点（LCST, 最低溶解性温度）出现明显的体积相转变，表现出明显的温度敏感性。HMN系列水凝胶的温度敏感性源于NIPAAm单体,是亲水性的酰胺基与疏水性异丙基共同作用的结果。在外界温度较低(低于其LCST)时, 凝胶网络中高分子链上的亲水基团酰胺基通过氢键与水分子结合,导致水凝胶溶胀吸水。温度上升时,这种氢键作用减弱，而高分子链中疏水基团异丙基间的相互作用得以加强。温度上升至其LCST以上时,高分子链间的疏水作用起主导作用, 于是高分子网络发生解体,高分子链通过疏水作用互相聚集，此时水凝胶发生相转变,其溶胀率突然急剧下降。从图3中还可以看到，HMN系列水凝胶的LCST与纯PNIPAAm相近，也在32附近。但是，随着HPC量的增加，温度敏感性越来越不明显，而且LCST也有上升的趋势。这是因为在凝胶的骨架中亲水基团增加，使整个凝胶网络的亲水/疏水比提高,而且与水分子形成的氢键数目相应增加，需要较多能量才能破坏这些氢键。因此,水凝胶发生相转变的温度升高。图2 HMN系列水凝胶干胶在室温（28）条件下的溶胀比随时间变化关系曲线。图3 HMN系列水凝胶最大平衡溶胀比
