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1、宁夏理工学院毕业设计第一章 综述壳聚糖(chitosan)是一种由甲壳素脱乙酰基后的产物，壳聚糖是一种天然聚高分子多糖。壳聚糖能溶于低酸度水溶液中，因其含有游离氨基，能结合酸分子，是天然多糖中唯一的碱性多糖，因而具有许多特殊的物理化学性质和生物功能。几十年来，科学家们对甲壳素和壳聚糖的医疗保健作用及在农业上的应用投入了很大的力量，搞清楚了许多作用机理，取得了很多成果，在食品、医药方面显示出非常诱人的应用价值。近年来，国内外对甲壳素以及壳聚糖的开发研究十分活跃。中外专家认为，低聚甲壳素和低聚壳聚糖将会在医疗保健作用和药物研究方面为人们打开一扇大门，会让人看到一片广阔的天地。壳聚糖是由大部D-氨基
2、葡萄糖和少量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖组成，以-(1，4)糖苷键连接起来的直链多糖，其结构类似于纤维素。常见的制备法有化学法和酶法，本次设计采用的是化学法，是通过酸碱脱除钙盐、蛋白质、乙酰基制得壳聚糖的。首先通过酸碱法脱除钙盐和蛋白质制得甲壳素，然后利用碱液法脱除甲壳素中乙酰基得到壳聚糖产品。1.1 壳聚糖的来源1.1.1壳聚糖的发展史18ll年，法国科学家H.Braconot在蘑菇提取出一种类似纤维素的物质，首次发现甲壳素，并命名为Fungine。1823年，法国科学家Odier在昆虫表面角质部分也发现类似物质，为其取名甲壳素。1843年，Lassigne用氢氧化钠和亚氯酸钾从蚕中分离出甲壳
3、素。1878年，Ledderhose明确指出甲壳素是由葡萄胺和乙酸组成的，并写出了水解方程式。1859年，Rouget将甲壳素置于氢氧化钠溶液中加热后得到一种可溶于有机酸的一种新物质，首次发现壳聚糖。1894年，德国Aoppe-Seuler将这种脱乙酰物质命名为几丁多糖。1991年欧、美医学界把可溶性甲壳素称为六大生命元素之一，即蛋白质、脂肪、糖、维生素、矿物质和可溶性甲壳素。1.1.2壳聚糖的原料来源甲壳素广泛存在于甲壳纲动物(虾、蟹等)、昆虫(甲虫、蝇蛆、蚕蛹等)、软体动物(鱿鱼、牡蛎)的甲壳、真菌(酵母、霉菌、蘑菇等)，除此之外，在植物及藻类的细胞壁中也发现了甲壳素。估计地球上的自然生成
4、量有近100亿吨之多，因此，它是地球上己知的除了蛋白质外的含氮天然有机化合物中数量最大的，同时又是仅次于纤维素的第二大可再生资源。甲壳素制取原料主要来自于虾、蟹壳，甲壳素含量达到2040。我国沿海地区广阔，每年捕捞的虾蟹及贝类数量极大，除去供食用的肉外，还剩下大量的废弃物甲壳，可谓是取之不尽。而虾、蟹的养殖在水产养殖业中又占有相当一部分的比重，虾、蟹壳的来源比较广泛且易得，故虾、蟹壳成为制取壳聚糖的主要原料。如何开发利用这些甲壳，做到变废为宝，已经受到人们更多的重视。1.2壳聚糖的性质1.2.1壳聚糖物理性质纯甲壳素和纯壳聚糖都是一种白色或者灰白色的半透明的片状或者粉状固体，无味、无臭、无毒性
5、，纯壳聚糖略带珍珠光泽。生物体中甲壳素的相对分子质量为1106到2106，经提取后甲壳素的相对分子质量约为31057105，由甲壳素制取壳聚糖的相对分子质量更低，约为21055105。壳聚糖为阳离子聚合物，可溶解于矿酸、有机酸及弱酸稀溶液。因制备工艺条件和需求的不同，脱乙酰度为55%100%不等。脱乙酰度和平均分子量是壳聚糖的两项主要性能指标。另外一项重要的质量指标是黏度，不同黏度的产品有不同的用途。目前国内外根据产品黏度不同分为3大类:(1)高黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度大于1000mPas；(2)中黏度壳聚糖，1%壳聚糖溶于1%醋酸水溶液中，黏度为100500mPas；
6、(3)低黏度壳聚糖，2%壳聚糖溶于2%醋酸水溶液中，黏度为2550mPas。1.2.1壳聚糖化学性质甲壳素的化学名称为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子式为(C8H13O5N)n，是由N-乙酰氨基葡萄糖以-(1，4)糖苷键形式缩合而成的，是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，其分子量可以达到几十万至几百万。甲壳素是多糖化合物中最重要的一种聚氨基葡萄糖，其结构式如图1-1所示。壳聚糖(Chitosan，简写CTS)，是甲壳素脱去部分乙酰基的氨基多糖，学名聚氨基葡萄糖，又名脱乙酰多糖、脱乙酰几丁质、聚甲壳糖、几定糖等。一般而言，甲壳素的脱乙酰度达到55以上就可称之为壳聚
7、糖，壳聚糖是甲壳素最重要的衍生物。壳聚糖其化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。分子式为(C6H11O4N)n，壳聚糖是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过-(1，4)-糖苷键连接起来的直链状高分子化合物，是迄今为止发现唯一的天然阳离子碱性多糖，结构式如图1-2所示。图1-1 甲壳素结构图图1-2壳聚糖结构图通过图1-1和图1-2的对比可以看出，壳聚糖与甲壳素的不同之处在于糖基上的N-乙酰基脱去程度。甲壳素分子中由于存在着-OH-O-型及-OH-N-型氢键的作用，不仅使甲壳素大分子链间存在着有序结构，而且导致甲壳素不能溶化，很难溶于一般溶剂中，因而这大大制约了甲壳素的用途。甲壳素
8、在浓碱作用下，脱掉乙酰基，生成壳聚糖。由于壳聚糖同时含有氨基和羟基，其性质相对甲壳素来说要活泼的多，基本反应类型有：酰化反应，羧基化反应，醚化反应，N-烷基化，酯化、季铵化反应，水解反应等反应。常见的有N-羟乙基壳聚糖、N-酸化壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖等，通过不同的修饰反应形成不同结构和不同性能的衍生物，可以扩大壳聚糖的应用范围。壳聚糖有、三种构象，其分子链是以螺旋形式存在，其中研究-型的较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多也最易制得。-型则关注的相对较少，然而这种构象的特征是具有很弱的分子间作用力，并且被证实了在不同的调节反应中会显示出比-型更高的反应活性和对溶剂有更高的亲和力。 低分子量的壳
9、聚糖及其衍生物在水溶液中的构象变化现象对其生理活性及功能性质有极其重要的影响。壳聚糖分子量与水溶液性质的研究、壳聚糖衍生物的液晶行为的研究均受到了国内外的关注。 1.3壳聚糖的应用研究壳聚糖是迄今为止发现的自然界中唯一存在的阳离子型可食用纤维，在医药、食品、化妆品和农业等方面都有广泛且重要的应用价值。1.3.1在医药和保健食品中的应用壳聚糖在1991年被欧美学术界誉为继蛋白质，脂肪，糖类，维生素和无机盐之后的第六生命要素。近来被作为保健食品的发展较快。据文献报道，壳聚糖对疾病的预防和保健作用有：强化免疫功能；降低胆固醇；降血压，降血糖，强化肝脏机能；对神经内分泌系统有调节作用；使血管扩张，从而
10、改善腰酸背痛症状；治疗烧伤，烫伤，加速外伤愈合；增殖肠道有益菌，调节免疫功能，防治痛风及尿酸过多症，防治胃溃疡，吸附体内有害物质并排出体外等。（1）壳聚糖在药物缓释载体中的应用壳聚糖具有很好的生物相容性和可生物降解性，可被溶菌酶降解成低聚糖，无不良反应。其分子内具有活性基团一NH2，可与含双官能团的醛或酸酐药物化学偶联，使药物大量分布于偶联结构内，缓慢释放。因此，近年来壳聚糖作为药物缓释载体被广泛应用于医药领域 。（2）壳聚糖在抗肿瘤方面的应用近几年，对壳聚糖作为抗肿瘤药物转运载体的研究引起了人们的广泛关注 。用壳聚糖包裹各种抗肿瘤药物后。可提高药物靶向性，增强药效或降低药物毒性。当药物经过壳
11、聚糖微囊化后。可避免与消化酶直接接触，并通过控制药物释放时间，使其在肠道内释放药物，或通过对药物微囊表面改性。使药物微囊在特定的肠道部位吸收，从而进一步提高口服药物的药效。（3）壳聚糖在肥胖及其并发症治疗中的应用壳聚糖是天然、无毒、可生物降解的化合物，有优良的生物相容性、抗菌和吸附性。对脂肪和胆固醇具有良好的吸附性能。这些优良的生理活性使其开始应用于肥胖及其并发症的预防和治疗上，成为一种新型的减肥药物 (食品) 。（4）壳聚糖在其他医药领域中的应用壳聚糖还具有免疫调节、调理肠胃、抗结核口、抗凝血和促进组织修复等多种生物活性和优良的抗菌性，可用于防治胃病、高血压、糖尿病、疗伤用药、外科手术缝合线
12、 、人工皮肤、人工透析膜、人工血管与隐形管等。在口腔医学、医用膜剂、伤口敷料、眼科等方面都有广泛的应用。1.3.2在食品工业中的应用壳聚糖特别是甲壳低聚糖具有很好的抗菌活性，其抗菌机理与其结构中的氨基有关，将其添加到固液食品中，既会对汁液有一定的澄清作用，又可起防腐保鲜作用，特别适合于酸性或低酸性的食品保鲜。壳聚糖的稀酸溶液或其衍生物的水溶液喷涂在果蔬或鲜肉制品的表面后可制成膜，该膜对O2，CO2等气体有选择通透性，既具隔氧透气的功能，可以抑制果蔬的呼吸强度，达到保湿、护色、延长保鲜效果。且这种膜是可食用膜，同时又可在水和热水中保持原状，特别适合于固体、液体食品的包装。壳聚糖与其它物质复合可制
13、成如香肠肠衣等的膜。壳聚糖特别是分子量很低的甲壳低聚糖，由于极性基团的存在，对水有很高的亲和力和持水性，这对于半干半潮食品的保湿有重要的作用。作为食品成分或加工辅助剂主要是应用其絮凝等功能性质对食品加工的废液，发酵液等进行处理，回收蛋白质，分离氨其酸和有机酸等以及对果蔬汁、糖液进行澄清，达项技术的应用有利于果蔬清汁的加工贮藏。用壳聚糖从工业废水中分离重金属离子的技术已进入工业化实施阶段。1.3.3壳聚糖在人体内的消化吸收研究壳聚糖作为功能性食品或保健食品的商业化生产近来发展很快，那么壳聚糖在人体内的水解和消化吸收机理是一个急需探明的问题。 根据国内外的研究来看，壳聚糖在人体内的代谢途径仍不十分
14、清楚，但是壳聚糖作为食品必须要水解断裂至单糖才能被消化吸收。壳聚糖水解成氨基葡萄糖或-乙酰氨葡萄糖，通常需要两种酶的作用，一种是壳聚糖酶，将壳聚糖水解成2-8个单位的聚合体；另一种为-氨基己糖苷酶，能水解多聚体为游离单糖。这类酶存在于脊椎动物的消化道中，典型的食昆虫动物如鸟类、鱼类及海洋微生物也能有效降解和代谢壳聚糖，而在人类的消化道中则缺乏这类酶。 据推测脂肪酶和淀粉酶在人体内对壳聚糖的水解起了一定的作用。从人体内食物的消化过程来看，壳聚糖在胃酸中溶胀，有可能被胃液中存在的一些酶类部分有限的水解，当达到中性或碱性的肠道时，壳聚糖则相应成为不溶性沉淀物，而肠道微生物对不溶物的消化作用是较小的。
15、 1.3.4壳聚糖在其它领域的应用壳聚糖作为酶固定化的载体的研究应用较多，目前常见的方法是壳聚糖为载体，戊二醛为偶联剂将酶固定。这种方法比其定固定酶的方法可以更好的保留酶活性，国内学者对多种蛋白酶的固定化的研究成果较多。甲壳低聚糖对多种水果、蔬菜、粮食等作物在抗病虫害和促生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用。壳聚糖作为壁材应用于微胶囊技术，以壳聚糖为载体的亲和吸附剂的合成等都具有较大的应用潜力和开发前景。由于壳聚糖良好的吸湿性和持水性；在化妆品工业中用它作为保湿因子效果相当好，日本已经有这类化妆品上市。1.4壳聚糖的制备方法壳聚糖的制备可分为两部分：甲壳素的制备和甲壳素脱乙酰制
16、壳聚糖。其制备大致流程为：蟹壳脱钙脱蛋白脱色甲壳素脱乙酰壳聚糖成品。1.4.1 甲壳素的制备方法在自然界中，甲壳素通常和碳酸钙、蛋白质及少量色素等物质相结合，要获得高品质的甲壳素，应尽可能的除去这些物质以提高甲壳素的纯度。（1）酸碱法在脱钙过程中，一般通过稀酸使不溶的碳酸钙转化为水溶性的氯化钙，同时生成二氧化碳和水，通过抽滤、洗涤即可除去钙盐，反应的原理是：CaCO3+HClCaCl2+C02；脱蛋白过程中，通常利用稀碱脱除蛋白，蛋白质被碱催化后，逐渐降解成分子量越来越小的肽段，直到最后变成氨基酸的混合物，从而溶入水中而被脱去，反应的原理是：R-CH2(NH2)+NaOHR-CH2- (NH2)-COONa+H20。经抽滤、洗涤、干燥即可
