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1、第十八章 热力学与统计物理学18-1 热力学第一定律一、热力学中的基本概念1.准静态过程：如果在变化过程中的每一瞬间，系统都处于平衡态，这种过程就称为准静态过程。2. 系统的内能：所有分子运动动能及所有分子势能的总和： pkE对理想气体： RTiE23. 功与内能的关系：4. 传热与内能的关系：系统从一个状态变化到另一个状态所获得的或释放的热量不仅决定于初、末状态，而且与经历的过程有关。5. 传热与作功二、热力学第一定律1、定律：系统从外界吸收的热量，部分用于增加系统的内能，部分用于克服外力对外作功。即： AEQpdVd2、适用条件惯性系初、终态是平衡态准静态过程，膨胀压缩功3、 符号规定 ：
2、吸热为正；Q：对外作功为正A第一类永动机违反热力学第一定律三、热容和焓1、摩尔热容（量）（1）比热： TmQc（2）热容量： C（3）摩尔热容量：1 摩尔某物质的热容量 molm)TQ(c1dC2、 定容摩尔热容： RidTE)Q(VV2CECV3、 定压摩尔热容 Ri)dTp(dT)Q(pp 2CRiCVp2的物理意义： 理气，温升 ，等压过程比等容过程多吸收的热量。Rmol1K118-2 理想气体的热力学过程一、 等体过程1. 特征： ，CV0d pVO2. 图线：3. 过程方程: 1CTp4. 内能增量： EV5. 对外作功： 0A6. 吸收热量： TCQV7. 热一律： ， ,EdEQ
3、卡8. 摩尔热容： RiV2二、 等压过程1. 特征： )dp(C02. 图线：3. 过程方程: 2TV4. 内能增量： CE5. 对外作功： TRVpA6. 吸收热量： Q7. 热一律： ，EpdVEd8. 摩尔热容： RiCp2三、 等温过程1. 特征： )dT(02. 图线：3. 过程方程: 3CpV4. 内能增量： 0EpVOpVO5. 对外作功： 12VlnRTA6. 吸收热量： 12lQT7. 热一律： ，Apd8. 摩尔热容： TC四、 绝热过程1. 特征： 0dQ2. 过程方程: ， ,CpVT1 CTp13. 图线：见右图。4. 内能增量： EV5. 对外作功： )p(A21
4、6. 吸收热量： ,0dQ7. 热一律： ，EA8. 摩尔热容： QC绝热线较等温线陡：数学角度：交点处低斜率的绝对值 ；TQk物理角度：从同一初态作同样的膨胀（ 同）dVTQ)dp()(五、 多方过程1. 特征：任意的实际过程2. 过程方程： , CpVn:多方指数3. 图:4. 内能变化： TCEVpVO绝 热 线 等 温 线多 方 线pVO绝 热 线 等 温 线5. 对外作功： )Vp(nA216. 吸放热量： ,dTCQTn7. 热一律： pVn8. 摩尔热容: 1*各等值过程的多方指数：， ；0dQn， ；T1， ；p， ；0dVn18-3 卡诺循环一、循环1. 定义：系统从某一状态
5、出发，经过一系列的状态变化过程之后，又返回它的原来状态的变化过程2. 特征： ，0EAQ3. 分类：正循环(热机循环)和逆循环(致冷循环)4. 热机的效率： 12卡0致冷系数： 212QA二、 卡诺循环1. 定义：两条等温线两条绝热线构成的循环理想热机：工质：理想气体外界：两个恒温热源系统：不散热不漏气无摩擦2. 卡诺循环的效率 12T卡讨论： 要 大，须 或 2 一个热机起码要有两个热源 012T,3. 卡诺逆循环的致冷系数 21卡18-4 热力学第二定律一、可逆过程与不可逆过程1. 可逆过程：一个系统，由某一状态出发，经某一过程变化到另一状态。如果存在另一过程，经历和原来完全一样的中间状态
6、，使系统和外界完全复原2. 不可逆过程：不可能使系统和外界完全复原或能复原但经历和原来不一样二、 热力学第二定律的两种表述1. 开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从单一热源吸取热量，使之变成有用的功，而其它物体不发生变化2. 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体三、 热力学第二定律的实质揭示了包含热现象在内的一切实际宏观过程都是不可逆的开尔文表述：肯定了功热转换过程的砂可逆性克劳修斯表述：肯定了热传导过程的不可逆性18-5 卡诺定理一. 卡诺定理 12T1、 可逆热机的效率： 12T2、不可逆热机的效率: 1218-6 熵增加原理一、熵的概念自然界中发生的热力学过程都是
7、有方向性的，如：热传导、气体自由膨胀、扩散等。判断前一个不可逆过程方向的标准是温度的高低，判断后一个不可逆过程的标准是分子密度的大小。这样，对不同的过程就有不同的标准来判断。为了把判断不可逆过程方向的标准统一起来，我们引进熵的概念。熵用 S表示，是态函数。二、熵增加原理和热力学基本关系式1、熵增加原理：对于一个孤立系统，因为它与外界不进行热量交换，所以无论发生什么过程，总有q = 0，必定有这表明孤立系统的熵永远不会减小：对于可逆过程，熵保持不变；对于不可逆过程，熵总是增加的。这就是熵增加原理。2、热力学基本关系式对于可逆过程并且只存在膨胀功的情况下，热力学基本关系式可以写为tds = du
8、+ pdv18-7 自由能和自由焓一、自由能函数 F=U-TSFA-FB -W在等温过程中，系统对外界所作的功-W 不大于其自由能的减少。换句话说，系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。这个结论称为最大功定理。F0在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。二、焓 ：H=U+PV ， H= U+P V PTPTP THUC)(limlim00 卡卡卡焓的特性：等压过程中系统从外界吸收的热量等于状态函数焓的增加值。18-8 热力学第三定律一、获得超低温的有效方法式中角标 s 表示绝热过程。由于上式右边为正值，左边也
9、必定为正值，所以在绝热条件下减小或撤除磁场时，顺磁介质系统的温度必定相应地下降。这种降温的方法称为绝热去磁法，是获得 1k 以下超低温的有效的和基本的方法。20 世纪 90 年代初，科学家用这种方法获得了(20.8) 109 k 的超低温。二、热力学第三定律1906 年能斯特(w.f.h.nernst,18641941) 在研究各种化学反应处于低温下的性质时，得到了这样的结论：凝聚系统的熵在等温过程中的改变，随着绝对零度的趋近而趋于零，即这个结论称为能斯特定理。18-9 统计物理学的基本概念一、粒子运动状态的描述对微观粒子运动状态的描述可以有量子描述，有经典描述，还有半经典描述。二、系统微观运
10、动状态的描述确定系统在某时刻的微观运动状态，就是要确定组成系统的 n 个粒子在该时刻的运动状态。设体积为 v 的系统所包含的粒子总数为 n，系统的总能量为 u，粒子在各能级的分布为能级： 1 , 2, , l , 简并度： 1 , 2, , l , 粒子数：a 1 , a2 , , al , 这表示，在能级 1 上有 a1 个粒子，能级 2 上有 a2 个粒子， ，能级 l 上有 al 个粒子，等等。a 1 , a2 , , al , , 称为一个分布，用符号a l 表示。显然，分布a l 必须满足下面的宏观约束条件.(17-100)给定一个分布a l，只确定了每个能级上的粒子数，要确定系统的
11、微观运动状态，还必须知道每个能级上的 al 个粒子对其 l 个量子态的占据方式，对于可分辨的粒子还必须确定是哪个粒子占据了哪个量子态。由于不同性质的粒子对状态的占据方式是不同的，因此系统的微观运动状态的统计方法也就不同。三、三种系统及其微观态数1. 可分辨的全同近独立粒子、且处于一个量子态上的粒子数不受限制的粒子系统，称为玻耳兹曼(l.e.boltzmann,18441906)系统。2. 全同近独立的、且处于一个量子态上的粒子数不受限制的玻色子所组成的系统，称为玻色(s.n.bose,1894 1974)系统。3. 全同近独立的、且受一个量子态最多只能由一个粒子占据限制的费米子所组成的系统，称
12、为费米(e.fermi,1901 1954)系统。四、等概率假设对于统计物理学的上述根本问题，玻耳兹曼于 19 世纪 70 年代提出 了等概率假设，这个假设认为，处于平衡态的孤立系统，其各个可能的微观态出现的概率是相等的。等概率假设是统计物理学中的一个基本的也是唯一的假设，它的正确性已由它的种种推论都与客观事实相符合而得到肯定。这个简单而又合理的假设，就是平衡态统计物理学理论的基础和出发点。18-10 玻耳兹曼统计一、玻耳兹曼系统的最概然分布玻耳兹曼分布根据等概率原理，在孤立系统的平衡态中，各个可能的微观态出现的 概率都相等，那么包含微观态数最多的分布出现的概率必定是最大的，而出现概率最大的分
13、布，必定与系统所处的宏观态相对应。出现概率最大的分布称为最概然分布，玻耳兹曼系统粒子的最概然分布, 称为玻耳兹曼分布。对玻耳兹曼系统的微观态数表达式(17-101)求极值，就可以得到玻耳兹曼分布。利用热力学中的一些关系，可以证明二、麦克斯韦速度分布率用 n = n/v 表示单位体积的分子数，则在单位体积内，速度处于 vx 到 vx +dvx 、v y 到 vy +dvy 、v z 到 vz +dvz 范围内的分子数为这就是反映平衡态气体系统分子平动速度分布规律的麦克斯韦速度分布律，其中称为速度分布函数。引入速度空间的球坐标(r, , )，以体积元 v2 sin dvd d代替体积元 dvxdv
14、ydvz，并对 和 积分，就得到在单位体积内、速率处于 v 到 v+dv 范围内的分子数为 分布函数为三、在重力场中粒子按高度的分布在不受外场作用的气体系统中，分子均匀地分布在它所能到达的整个空间。但在重力场的作用下，分子在空间的分布变得不均匀了，分子数随高度的增加而减少。利用分子在重力场中的势能得到分子按高度的分布公式根据这个公式，在高度 z = 0 的水平面上，n = n 0，所以 n0 就是在高度为零处粒子的数密度。分子质量密度随高度变化的公式式中 0 是高度为零的水平面上气体的质量密度。*四、固体的热容和爱因斯坦理论1、在高温下， te， ，于是由式(17-139)可以得到cv = 3
15、 n k ,与按能量均分定理所得结果一致。显然，由于 t e, kt 远大于能级间距 ，能量量子化效应可以忽略，经典统计自然适用。2、 在 低 温 下 ， t 0 k 时电子的分布和自由电子的热容*五、晶格振动 声子以及元激发的概念声子的自旋为零，属于玻色子，所以理想声子气体系统遵从玻色统计。然后利用玻色统计求得声子系统的内能，并由内能得到固体的热容。对于声子气体，化学势 = 0，谐振子的能级简并度 l = 1，按照玻色分布，当系统的温度为 t 时处于能量为 i 的一个量子态上的平均声子数可以表示为每个声子的能量为 i，理想声子气体系统的内能可以表示为)式中 0 是所有原子都处于各自的平衡位置时原子间的相互作用能，u 0 =0+i /2 就是我们在8-8 中讲过的晶体的结合能。在高温下，内能和热容可分别由下式表示这正是由经典统计理论得到的杜隆珀替定律。在低温下，内能和热容分别为
