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1、4-9Unit 4：Conducti vity without Metals非金属的导电性聚乙炔是一种可获得的最通用、价廉和有效的导电聚合物，正是由于这些原因，它是受到人们较深入研5 究的导电聚合物之一。聚乙炔的导电性的偶然发现预示着碳基可塑性分子导体产品的开端，因此促使了分子电子学、一个具有真正技术意义的课题的形成。但是，在特殊聚合物中的分子固体可能具有有益的电学性质的概念可以追溯的更久远，事实上，具有相对高导电性的非金属化合物在这个世纪（20世纪）开始前就已被人们所认知。在1842年，德国化学家 W.knop 合成了一个化合物，它的分子单元由4个氰根离子，一个铂原子构成，氰10 根离子分布
2、在正方形的顶点，中心为铂原子，这个单元就是所知的四氰基铂酸根（TCP），带有2个负电荷。因此它可以和带正电的金属离子形成晶体盐，如：钾，k 2Pt(CN)4。但是，尽管大多数金属盐具有矿物质外观，通常表现为半透明或具有颜色，K nops的化合物因具有金黄褐色金属光泽而区别于其它化合物。1910年英国人Frank Playfair Burt制备了一种完全不同的材料。它是一个仅含有硫和氮元素的与众不同的聚合物，但也表现出金属外观特征。在聚合物的骨架中不含有碳的情况是相当少见的，因为几乎没有元素原子15 共享碳原子（轨道）以形成长的分子链。但Burts聚合物却是由硫、氮原子交替组成的扭曲的分子链形成
3、的非常简单的化合物。在聚合物化学符号系统中，我们以(SN)x（x 表示SN单元可重复无特殊限制的许多次）表示这类化合物。直到1970年（以前），这两类材料（这些材料）的电学性能没有一种被详细研究过，它们（俩）都被证实具有良好的导电性，的确比其它大多数分子导电材料要好。现在人们认识到(SN)x是具有全充满和全空电子20 能带重叠的材料之一，所以，电子获得了一定程度的活动性。TCP盐的导电性的起因是不同的。这些固体含有孤立的Pt(CN) 4单元，而不是聚合链。1964年测定的此类盐的晶体结构表明：正方形的单元是一层叠在另一层Polyacetylene is one of the most vers
4、atile, cheap and efficient conducting polymers available, and for these reasons one of the best studied. 省略句(for these reasons it is one of the best studied conducting polymers.)help to vi.帮助 ,促进But the idea that molecular, and in particular polymeric, solids might have useful. 插入语They both proved t
5、o be respectable conductors, certainly more so than most other molecular materials.4-10顶端堆放的，就像堆积的盘子一样。虽然铂原子的一些电子轨道指向氢氰酸根，但它还拥有凸出的垂直于正方形平面的哑铃型轨道。当TCP单元堆积在一起时，那些哑铃型轨道能发生重叠（交叠）形成电子能带（它是一维的，因为它们所含有的这些电子被限制在重叠轨道的线状链中）。导电的TCP盐可通过调节组成来获得，25 所以，负电Pt(CN) 4基团与相对应平衡的正电基团（通常是钾离子）之间的比例不是简单的整数-即一维空间上由Pt(CN) 4基团堆
6、积所形成的电子能带是仅仅部分占用。例如，钾盐K 1.75Pt(CN)4是相当好的导体。因为导电能带的一维属性，TCP盐的导电性是各向异性的（不同方向具有不同的导电性），就象聚合物一样。纽约、韦伯斯特的施乐公司发明了一项技术，可以获得高纯态、几乎完美的晶体K 1.75Pt(CN)4，它比传统方法获得的晶体的导电性要高几千倍。该方法涉及向含有钾和TCP离子盐的溶液通电，因此针状晶体在阳极获得生长。30 Pt(CN)4基团的堆积沿平行于针状晶体长轴的方向展开。1973年宾夕法尼亚大学的Alan Heeger和他的同事制备了由两个有机化合物所组成的离子盐，这两种有机物都仅由碳、氢、硫和氮原子构成-它在
7、摄氏温度负220度时的导电性接近于室温下铜的导电性。这个盐中的化合物之一拥有令人难忘的名字，7,7,8,8-四氰基-p-醌二甲烷，缩写为TCNQ；另外一个是tetrethiofulvlence，也叫TTF。One of the compounds in this salt rejoices m the imposing name of 7,7,8,8-tetracyno-35 p-quinodimethane, mercifully abbreviated as TCNQ. 另外一个是tet rethiofulvlence，也叫TTF 。TCNQ 是一个贪婪的电子受体，因此，可以和良好电子供体
8、如金属形成离子盐。因为TTF是电子供体，极易给出电子形成一个稳定的、正电离子，TTF和TCNQ是天生的搭档，TTF 分子乐于提供TCNQ分子渴求的电子。TTF-TCNQ晶体中的分子是以相继分子的 P轨道交叠形成能带的方式堆积起来的。两个分子都是平的，两个分子中的每一个分子形成独立的堆积。但是，与TCP盐不同，在 TCP盐中，正方形TCP离子沿垂直于堆积轴40 的方向展开，在TTF和TCNQ堆积中的分子是倾斜的，因为这种排列方式使装填更有效。P轨道伸出分子所在平面，但仍能与上面和下面的分子发生交叠。如果每一个TTF分子释放出一个完整的电子给每一个TCNQ分子，stick out 伸出Conduc
9、ting TCP salts are created by adjusting the composition so that the ratio of negatively charged Pt(CN)4 groups to the counterbalancing positively charged ions (generally potassium ions) is not a simple integer-then the one-dimensional electron band formed from the stacked Pt(CN)4 groups is only part
10、ially filled .4-11从TTF分子形成的价(电子)能带将是完全空的， TCNQ分子的导电能带将是完全充满的，这将使该化合物是一个绝缘体（象大多数离子化合物一样），或最多也是一个半导体。但是在TTF-TCNQ体系中，每个分子平均仅有一个电子的五分之三被转移了，这样导致了TTF 价(电子)能带部分腾空，TCNQ 价(电子)能带部分占用，45 从而产生电荷载体移动。因为电子是不可分割的粒子，如果你认为电子的五分之三被转移的想法象是特殊的假定，请注意，这仅是一个平均值，意思是如果你喜欢，你可以认为是五个TTF分子中有三个把电子给了TCNQ分子的导电能带。If the idea of th
11、ree-fifths of an electron seems peculiar given that electrons are indivisible particles, remember that this is just m average; it means, if you like, that only three TTF molecules in five donate electrons to the TCNQ conduction band. 50 TTF-TCNQ盐例证了分子导体的一普通类别，由于它们的导电性取决于从供体分子的电子能带到受体分子电子能带的电荷传递，所以称为电荷传递化合物。这些化合物证实了导电分子材料不必非是聚合物，确切一点说，此处所需条件为邻近的分子的电子轨道能够交叠以形成扩展能带，并由于电荷传递导致部分填充或空缺。由于至少两种不同类型分子间的相互作用才能出现导电性，所以通过交换不同供体或受体、或者通过调节它们的化学组成，电荷传递化合物的电学性能的变化范围是多方面的。
