高化第四章自由基共聚

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1、第四章 自由基共聚,Free Radical Copolymerization,要求：,掌握共聚组成规律（共聚物组成与单体组成的关系；二元共聚组成曲线）；共聚物组成的控制方法 理解瞬时组成、平均组成；竞聚率的意义 理解自由基及单体的活性与取代基的关系,本节重要内容：二元共聚物 均聚、共聚的概念 共聚物的分类 研究共聚的意义 二元共聚物 共聚物的命名,4.1 概述,1. 基本概念,只有一种单体参加的连锁聚合反应,e.g:,均聚反应(homopolymerization),产物称为均聚物(homopolymer),共聚合： （copolymerization),两种或多种单体共同参加的连锁聚合反应

2、。形成共聚物,共聚物，含有两种或多种结构单元,注意：,共聚物分子链, 根据聚合反应机理,自由基共聚、阴离子共聚、阳离子共聚, 根据参加反应的单体种类数：,二元共聚、三元共聚、多元共聚,2. 共聚分类,二元共聚物的类型：,根据结构单元在大分子链上的排列方式，分为：,无规共聚物（random copolymer) 交替共聚物 （alternating copolymer) 嵌段共聚物（block copolymer) 接枝共聚物（graft copolymer),(1) 无规共聚物（random copolymer),a. 链结构：M1M1M1M2M1M2M2M1 M1、M2 两种结构单元在分子链

3、上无规律的 排列，随机分布，而且没有一种单体单元能 在分子链上形成单独的长链段。,b. 实例： VC-VAc 共聚物,Vinylchloride,Vinylacetate,塑料地砖、密纹唱片,(2) 交替共聚物 （alternatiing copolymer),a. 链结构 M1M2M1M2M1M2 M1、M2两种结构单元在大分子链上严格相间排列。,b. 实例： St MA 共聚物,styrene,Maleic anhydride,(3) 嵌段共聚物（block copolymer),a. 链结构： M1M1M1M1M1M2M2M2M2 由较长的M1链段和另一较长的M2链段间隔排列构成大分子，

4、每个链段由几百到几千个结构单元构成。,根据链段的多少可分为： 两嵌段： M1M1M1M2M2M2M2 三嵌段： M1M1M1M2M2M2M1M1M1,（4）接枝共聚物（graft copolymer),a. 链结构： M1M1M1M1M1M1M1,M2M2M2M2,M2M2M2M2,主链由一种结构单元M1构成，支链由另一结构 单元M2构成。,b. 实例： HIPS,PB,PS,PS,PS,Polystyrene,Polybutadiene,共聚物的命名：,将两种单体的名称以短线相连，前面加“聚” or 后面加“共聚物” 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,也可将序列结构写入：

5、 e.g:氯乙烯-醋酸乙烯酯无规共聚物 Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate),Poly(Butadiene-g-Styrene),说明：,3. 共聚合的意义,对共聚合的研究，无论理论或实际应用上，都有重要意义 （1）理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体结构与反应活性的关系。 （2） 实际应用： a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品种。,b. 使不能聚合的单体实现聚合,c. 聚合物改性，共聚物可集成均聚物性能的 优点。,结构 性能,以St与Bd的共聚为例：,接枝共聚物：,接枝共聚物：,St与Bd的无规共聚物 丁苯橡胶,St

6、与Bd的嵌段共聚物 SBS热塑性弹性体 （活性阴离子聚合）,无规共聚物：,接枝共聚物：,嵌段共聚物：,S :Styrene，苯乙烯； B: Butadiene，丁二烯,4. 2 二元共聚物的组成,包括不同单体单元的含量，序列分布,Question,共聚物分子链中M1与M2结构单元的比例是1:1吗？,分析：,共聚物分子链的生成,链引发,链增长,M1、M2 两种单体反应活性不同，, M1M1M1M2 M1M1M1M2M2,控制一定转化率，共聚平均组成与单体投料比不一致。,e.g: 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物，一般要求共 聚物中含VC结构单元60%，AN结构单元40%， 投料时两单体的重量比9

7、6/4，而不是60/40。,假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消耗快，随着反应 进行，M1/M2不断变化，RPM，这样， M1、 M2两单体进入分子链的速率不断变化，因此共聚物 组成随时间变化。,每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致。,对共聚物：,瞬时组成 t 时刻 平均组成 0t 时刻 组成序列分布 链节排列情况,本章重点内容：,二元共聚物组成规律、控制。,4.2.1 共聚物组成微分方程,1. 共聚组成的表示方法： （两种） 以摩尔浓度表示：,瞬时组成,以摩尔分率表示：,瞬间形成的大分子链 中M1链节所占分率,描述某一瞬间共聚物组成与单体组成的定量关系,2. 推导：,假定一：体系中无解聚反

8、应。,解聚反应可能导致共聚物组成的变化。,M1M1M1M2M2M1,M1M1M1M2M2, M1M1M1M2M2M2,解聚,（一）五个假定,假定二：等活性，自由基活性与链长无关,假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第 二个）单体单元对自由基活性无影响。,M1M1,M2M1,活性相同,M2M2,M1M2,活性相同,假定四：聚合度很大,两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,假定五：稳态假定,体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。, M1，M2的生成速率分别等于各自 的终止速率； M1，M2相互转化的速率相等。,R12,R21,（二）共聚合机理：,自由基共聚的基元反应：链引发、链增长、链终

9、止、 链转移,(1)链引发 （initiation）,(2) 链增长propagation,下标中的第一个数字表示自由基,第二个数字表示单体,k11，k22表示M1，M2的均聚速率常数,（3）链终止,（三）共聚组成方程的推导,稳态假定：,共聚组成方程：,定义： r1，r2 竞聚率（reactivity ratio),是单体均聚和共聚链增长速率常数之比，表 征两单体的相对活性。,竞聚率 r,共聚组成方程：,以单体的mol比或mol浓度比表示的共聚反应 某一瞬间（t时刻）所形成的共聚物组成与该 瞬间体系中单体组成的定量关系。,以摩尔分数表示,f1: t时刻单体分子M1占单体总量 的摩尔分率,说明：

10、,（1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆（无解聚反应） 等活性 无前末端效应 聚合度很大（引发和终止对共聚组成 无影响） 稳态(两活性链的引发速率与终止速率相等； 两种活性链相互转变的速率等。）,适用于聚合反应初期,（2）强调：,共聚方程反应的是瞬时共聚组成与该时刻体系单体组成间的关系。,r1，r2 不同,M1/M2不断变化,dM1/dM2不断变化,（3）竞聚率 r,单体对M1、M2,M1与M1均聚链增长速率常数,M1与M2共聚链增长速率常数,a. r11，r21,无规共聚物,表示两种单体进行共聚的能力都比均聚大， M1、M2容易共聚；,b. r1 1,c. r1 0，r2 0，（ r1=0，

11、r2 =0）,交替共聚物,共聚物中M2是主要的。,表示两种单体都容易/只能加上异种单体而不能自身均聚,d. r1 1，r2 1,表示两种单体均聚反应的能力大于共聚反应,e. r1 ,f. r1 =1,4.2.2 共聚物组成曲线,要求：熟练绘出几种典型共聚组成曲线 掌握并理解其特征,1. 理想共聚 r1r2=1,(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚,微分方程：,序列分布：无规,M1与M1，M2单体反应几率相等； M2与M 1，M2单体反应几率相等,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =r2 = 1，恒分共聚的F1-f1曲线,共聚曲线：,举例,M 1 M2 r 1 r 2

12、 反应温度/ MMA 偏氯乙烯 1.0 1.0 60 乙烯 醋酸乙烯酯 1.07 1.08 90,(2)一般理想共聚 理想非恒比共聚, r1r2 =1 但 r1 r2 微分方程：,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒分共聚 r1=r2=1,共聚曲线：,F1-f1曲线特征：,F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。,举例,Bd (丁二烯） St（苯乙烯） r1=1.39 r2=0.78 r1r2=1.084,2.交替共聚 r1r

13、2=0,(1)严格交替共聚 r1 = 0，r2 = 0,k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚， 只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1 反应：,序列分布：交替共聚物,微分方程：,F1=0.5,1,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 f1曲线,共聚曲线：,举例,M1 M2 r1 r2 温度 异丁烯 反丁烯二酸二乙酯 0 0 70,（2）多数情况： r10或r11， r2=0,接近交替共聚,e.g: M1 M2 r1 r2 温度/ St MA 0.01 0 60 VCM 顺丁烯二酸二辛酯

14、0.5 0 68,共聚组成微分方程：,共聚曲线：,分析：以第一对单体为例,交替共聚,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,3.非理想共聚（r1r21）,（i） r1 1, r2 1) : 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 当r11, r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,0.5,0,0,0.5,

15、1.0,1.0,F1,f1,r11, r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,共聚曲线：,说明：,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。 以r11, r21为例：,当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际 上只能得到M1（或M2）的均聚物。,（ii） r11, r2 1（有恒比点的非理想共聚）,产物序列结构：无规共聚物 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1r2都小于1的有恒比点的非理想共聚体系的F1 f1曲线,共聚曲线,恒比点：,