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1、第三章 工业催化剂的研究方法,主要内容： 工业催化剂的性能评价、测试 催化剂结构表征的常用研究方法,化工资源有效利用国家重点实验室 1,第三章 工业催化剂的研究方法,当设计的工业催化剂制备工作完成后，紧接着就要对催化剂的性能进行各种评价和测试。通常情况下，催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的活性、选择性和使用寿命。当然，还要从催化剂的抗毒性、机械强度、物理性质、经济性等多方面综合考虑。催化剂的活性、选择性、稳定性不仅取决于催化剂的化学组成，而且与催化剂的结构密切相关。 表3-1 列出了催化剂的一些主要评价项目。,化工资源有效利用国家重点实验室 2,第三章 工业催化剂的研究方法,化工资源有效利
2、用国家重点实验室 3,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,催化剂的活性测定方法大体上可分为两类，一类为流动法，另一类为静态法。流动法的反应系统是开放的，供料连续或半连续。静态法的反应系统是封闭的，供料不连续。流动法包括用于固定床催化剂测定的一般流动法、流动循环法、催化色谱法，以及沸腾床、移动床催化剂活性的测定。由于工业生产中的催化反应多为连续流动系统，所以，一般流动法应用最广。流动循环法和催化色谱法主要用于研究反应动力学和反应机理。静态法包括一般静态法和静态循环法，静态法适合于高压催化反应或原料要求消耗少的催化过程，以及催化基础研究。 通常，催化剂的活性评价和动力学研究是在实验室的反应器中
3、进行的，这可以节省大量的资金，并且操作更容易控制。下面是几种最常用的研究催化剂的反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 4,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,一、催化剂活性的测定 （一）固定床反应器 它是一种流动法测定催化剂活性常用的反应器，有不锈钢管或石英玻璃管制成，可用于积分或微分操作方式，用于积分操作方式的称为积分反应器，用于微分操作方式的称为微分反应器。 积分反应器：如图所示，即实验室常用的微型管式固定床反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 5,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,固定床反应器用于积分操作方式时，催化反应可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的
4、组成有显著不同，不能用一个数学上的平均值代表整个反应器中物料的组成，因此，催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大，并且沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度。可见，这时获取的反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果，故名积分反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 6,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,1、优点： （1）与工业反应器基本接近； （2）催化剂评价数据直观； （3）不要求分析上的高精度（因转化率高）。 2、缺点 （1）热效应大的反应床层温度控制较难； （2）床层内温度梯度难以确定。 通常在动力学研究中，积分反应器可分为恒温和绝热两种模式。,化工资源有效利用国家重点实验室 7,
5、第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（二）釜式反应器 它是一种静态法测定催化剂活性的常用反应器，也称做高压釜反应器。可间歇式操作或连续流动式操作，一般可用于各种温度、压力条件下的液固、气液固催化反应中催化剂活性的评价、测试研究工作。,化工资源有效利用国家重点实验室 8,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,使用釜式反应进行催化剂活性测试要注意以下两点： 1、由于高压釜的热容量一般都较大，很难做到快速升温和降温，因此，对一些温度敏感的催化反应来说，可能会造成产物分布变宽、选择性降低等问题； 2、在反应过程中，反应物和产物等物料的分压较难控制，同时，物料的取样和分析比较麻烦，因此，一般情况下
6、得到的是反应完成后物料的组成，这只能代表一段时间内的平均值。,化工资源有效利用国家重点实验室 9,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,二、催化反应动力学的测定 催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。催化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下，如相同的反应温度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定催化剂的活性、选择性，从而比较催化剂性能的差异，筛选出性能优异的催化剂。而催化反应动力学的测定，则是对筛选出的性能最优的催化剂在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对催化剂性能影响的定量关系，为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。常用于催化反应动力学测定的反应器如下：,化工资源
7、有效利用国家重点实验室 10,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（一）微分反应器 微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器，催化剂床层非常短，催化剂颗粒很细，催化剂装量也很少（一般为数十毫克），单程转化率很低（一般在5以下） 。因此，当通过催化剂床层的催化反应的转化率很低时，催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会小的足以用其平均值来代表全床层的组成，这样只要用精确的分析方法确定催化剂床层进出口的浓度差，便可以求得反应速率与物料浓度、反应温度的微分数据（即c/t 近似为dc/dt，并等于反应速率r），获得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得r对分压、温度的微分数据，因此得
8、名微分分反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 11,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,微分反应器的特点： 1、优点： （1）床层内无温度梯度（因转化率低）； （2）可直接测定与反应温度对应的反应速度。 2、缺点 （1）分析上要求精度高； （2）难以得到高转化条件下相关数据。,化工资源有效利用国家重点实验室 12,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,（二）无梯度反应器 在微分反应器中，催化剂床层中不可避免地会存在温度和浓度梯度，因此，通常情况下所测得的动力学数据精度较低。若要得到比较精确、准确的催化反应动力学方程，特别是要详细研究某一催化反应动力学规律时，需要用无梯度反应器。简单地
9、讲，无梯度反应器就是在催化反应过程中，能消除温度和浓度梯度的一类反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合，相间近乎无传质阻力。因此，它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流动相的流动方式，无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连续搅拌釜式无梯度反应器。,化工资源有效利用国家重点实验室 13,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,1、外循环式无梯度反应器（活塞式反应器，用循环泵循环物料） 这种反应器的特点是催化剂不动，反应后的物料绝大部分通过反应器体外回路进行循环，在反应系统中，反应后的物料大部分返回，小部分导出，返回的物料与补充的新鲜反应物混合后再进入催化剂床层反应，导出的
10、反应后的物料与补充的新鲜反应物要匹配好，使系统维持恒压并稳定运行。当循环物料的量与新鲜反应物的量之比（循环比）足够大时（通常为2040时），通过催化剂床层的转化率很低，床层温度变化很小，混合物料在催化剂床层进出口处浓度差别也很小，因此，在催化剂床层中可以认为不存在浓度梯度和温度梯度。 外循环式无梯度反应器对循环泵的要求非常高，在运行过程中，不能污染反应物料，循环量要大，滞留量要小。另外，反应器出口的物料通常需要冷却后才能进入循环泵，而经过循环泵后又要再被加热到反应温度，因此，实验时操作比较复杂。,化工资源有效利用国家重点实验室 14,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,2、内循环式无梯度反
11、应器 这种反应器的特点是借助反应器中搅拌叶轮的转动，使反应混合物回流通过静止的催化剂床层做内部循环流动，达到反应器内的理想混合，从而消除了其中的浓度梯度和温度梯度。由于内循环式无梯度反应器的循环组件是在反应器的内部，而搅拌器通常是静密封的磁驱动，因此，它特别适合于高压条件下的催化反应动力学研究。,化工资源有效利用国家重点实验室 15,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,3、连续搅拌釜式反应器 这种反应器的特点是催化剂床层与搅拌器一体化，在搅拌器高速旋转下，固体催化剂与反应物会充分接触及混合，从而消除了反应体系内的温度和浓度梯度。如将催化剂填装在与搅拌轴一体的金属丝网筐篮内的转篮反应器，当转
12、篮篮筐高速旋转（有时可高达2000转/分钟）时，反应物料就会充分混合，并以高线速通过催化剂床层，基本没有传质和传热效应，因此，反应器内基本没有温度和浓度梯度。 连续搅拌釜式反应器特别适合于气、液、固共存的多相催化反应体系的动力学研究。在这种反应器中，物料中的气体在流体中的分散效果非常好。但操作要求较为严格，催化剂筐篮要十分均衡，搅拌器的密封性也要很好。,化工资源有效利用国家重点实验室 16,第一节 工业催化剂活性评价和动力学研究,总之，催化剂的性能评价和动力学研究的目的是不同的。 催化剂的评价主要是相同操作条件（温度、压力、空速、原料配比等）下，比较不同催化剂的性能（活性、选择性等）的差异。
13、动力学研究是对确定的催化剂（一般是筛选出的最优催化剂），在不同的操作条件下，测定其操作条件变化时对同一催化剂性能影响的定量关系。,化工资源有效利用国家重点实验室 17,工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的，其颗粒集合体如下图所示：,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 18,在催化剂的化学组成、结构确定的情况下，构成催化剂的颗粒、孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。 因此，催化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。下面是一些主要的测定方法：,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 19,一、催化剂颗粒直
14、径与粒径分布的测定 1、粒径1m以上，标准筛分法。 2、粒径1m以下，常用电子显微镜、激光散射法等。 电镜 小型图像仪法：此法是通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法，这种方法比较直观，而且同时可得到粒径分布形貌的信息，不仅可用于粉体微粒，而且也可以用于非粉体颗粒，如负载型催化剂上的活性组分微粒。 激光全散射测定法：该法的原理是：波长为，强度为Io的单色平行光束照射到含颗粒数为N、粒径为d的分散系统时，由于颗粒散射部分入射光，透射光强度I就会减弱，由实验数据测出不同的入射光波长下的消光值（Io/I），就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数N（d）。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 20,二、催化剂机械强度的测定 1、压碎强度测定。 均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷，称为催化剂抗压碎强度。大粒径催化剂或载体，如拉西环、直径大于1cm的锭片可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂最好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的强度。条状催化剂其圆柱直径或等效圆柱直径大于1mm者，大多采用单柱测试法，并且也要注意径向抗压碎性能。,第二节 催化剂的宏观物理性质测定,化工资源有效利用国家重点实验室 21
