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1、1.计算下述粒子的德布罗意波的波长: (1) 质量为10-10kg, 运动速度为 0.01ms-1的尘埃; (2) 动能为0.1eV的中子; (3) 动能为300eV的自由电子. 第一章习题 2. 下列函数哪几个是算符的本征函数? 若是,求出 本征值. 3 ,sin ,2cos ,sincos x exx xxx+ 2 2 d dx 3. 分别计算基态氢原子中的电子,基态一维势箱(箱长10-10m)中 的电子和由100v电场加速电子的de Broglie波长,比较它们动量的 大小,并判断具有对应波长的光照射到金属钠Na(功函数2.3ev)表 面能否产生光电效应. 4. 链型共轭分子CH2CHC
2、HCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第 一强吸收峰,试按一维势箱模型估算其长度. 第二章习题 1. 已知氢原子的，试回答下列 问题： (1) 原子轨道能 (2) 轨道角动量轨道磁矩 (3) 轨道角动量和轴的夹角是多少度？ (4)节面的个数、位置和形状怎样？ (5)概率密度极大值的位置在何处？ cos) 2 exp()( 24 1 00 3 0 2 a r a r a Z P = ?=E ?=M ?= 3.试写出He原子基态和第一激发态的Slater行列式波函数。 第三章习题 1. 按MO理论写出同核双原子分子B2, C2, N2, O2, F2的电子组 态, 分析成键情况, 确定
3、键级, 比较键长和键能大小。 2. 下列AB型分子：N2, NO, O2, C2, F2, CN, CO 中，哪几个是 得电子变为AB-后比原来中性分子键能大？哪几个是失电 子变为AB+后比原来中性分子键能大？ 3. OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨 道叠加，写出其电子组态； （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为 16.05 eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能 （15.8eV和18
4、.6eV）的差值相同，为什么？ 第四章习题 1.HCN和CS2都是线性分子，写出该分子 的对称元素。 2.联苯C6H5C6H5有三种不同构象，两苯环 的二面角分别为(1)，(2) ， (3) 。 试分析判断三种构象的点群。 0= 0 90= 0 090 () eVE eVE eVE k k k 100 6 . 37 106 . 110101 . 98 10626 . 6 6 . 13 3 192031 2 34 2 1 = = = = 都能产生光电效应 4. 链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第 一强吸收峰,试按一维势箱模型估算其长度. 解： 8 8 2
5、2 22 54 22 9 (54 ) 88 hh EEE mlml = 又 c Ehh = 349 318 9 99 6.626 10460 10 88 9.109 103.0 10 1.12 10 h l mc m = = 第二章作业： 1. 已知氢原子的，试回答下列 问题： (1) 原子轨道能 (2) 轨道角动量轨道磁矩 (3) 轨道角动量和轴的夹角是多少度？ (4)节面的个数、位置和形状怎样？ (5)概率密度极大值的位置在何处？ cos) 2 exp()( 24 1 00 3 0 2 a r a r a Z P = ?=E ?=M ?= 解： （1）原子轨道能为： 1819 2 1 2.
6、18 105.45 10 2 EJJ = = （2） 轨道角动量为： 1(1 1)2 22 hh M =+= 轨道磁矩为： 1(1 1)2 ee =+= （3）设轨道角动量M和z轴的夹角为,则因的m=0,故可得: 2 z p 0 2 cos0 2 2 90 z o h M h M = = 0 z o o 2 r a2 2p 3 00 0, r0r90 r0rxy xy Ycos090 1r ecos 32 aa = = = = = z z 2p 2p 2 （4）令得： ， 节面或节点通常不包括 和 ，故 的节面只有一个，即 平面 （当然，坐标原点也包括在 平面内）。亦可直接令函数的角度部分 3
7、 =，求得 。 4 （5） 概率密度为： = oo oo r =0180 sin180 = = 0 由式可见，若 相同，则在或时 最大（亦可 令=-=0， =0 或），以表示，即： 0 0 0 z 0 0 2 r a2 0 3 00 r 5 00 0 0 r 2 oo2 02p 2 2a 2 a3 0 m 33 000 dd1r ecos drdr 32 aa 1 re20 32 a r2arr d 0 dr2 0180r2a 2a1e e36.4nm 32 aa8 a a a r a = = = = F2C2O2N2 解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
8、 就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大；若成键分子 轨道上失去电子，则AB+ 比AB键能小。根据这些原则和题中各分子的电子组态， 就可得出如下结论： 得电子变为AB-后比原中性分子键能大者有C2和CN。失电子变为AB+后比原 中性分子键能大者有NO，O2，F2和XeF。N2和CO无论得电子变为负离子（N2-， CO-）还是失电子变为正离子（N 2+，CO+)，键能都减小。 2. 下列AB型分子：N2, NO, O2, C2, F2, CN, CO 中，哪几个是得电子变为 AB-后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为 AB+后比原来中性分子 键能大？ 3. OH分子
9、于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨 道叠加，写出其电子组态； （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定 域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为 16.05 eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能 （15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （a）H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配 能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加 形成轨道。OH的基态价电子组态为。 实际上是O原子的（2s）2，而实际上是O原
10、子的 （2px）2（2py）1或（2px）1（2py）2。因此，OH的基态价 电子组态亦可写为。是非键轨道， OH有两对半非键电子，键级为1 223 (1 )(2 )(1 ) 2 (1 ) 3 (1 ) 223 22 () ( ) () sp 22ps 和 (b)在1 轨道上有不成对电子。 (c)1 轨道基本上定域于原子 (d)OH和HF的第一电离能分别是电离它们的电子所需要的 最小能量，而轨道是非键轨道，即电离的电子式由O和F 提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与O原子 和F原子的第一电离能差值相等。 1 1 第四章习题 1. 试分析的成键情况。 343 , , NHNHN +
11、 NH3: 氮原子为sp3杂化，其中一个杂化轨道中有孤对电子， 另外三个杂化轨道中的三个电子分别和三个氢原子的1s轨 道中的电子形成三个 键，键角HNH（107.1 ）小于109.5 ， 可以解释为占据较大体积的孤对电子推斥其它三个杂化 键所引起的。 NH4+：发生类似的杂化成键，只是由于生成四个 键而不 存在孤对电子了，所以它的络合能力降低。 N3-：成键方式与等电子体CO2类似，氮原子采用sp杂化， 二端的氮原子在其中一个杂化轨道中具有孤对电子，同时 形成两个。4 3 2.用HMO方法判断O3分子为链状分子。 0 10 11 01 3 2 1 3 = c c c x x x O式为为链状分
12、子时久期行列解：当 2,2 20 02 321 3 =+= = = xx xx 或 224 2)2(2 22 21 += += +=链状 =+= = =+ = 321 3 3 ,2 2, 1, 1 023 0 11 11 11 x xx x x x O式为为环状分子时久期行列当 24 222 22 21 += += += ）（）（ 环状 又E链状E环状即O3分子为链状时 能量降低最多最稳定 O3为链状分子 3.用HMO方法求环丙烯正离子 的离域分子轨道波函数，并计算 键键级。 33 ()C H + 解：根据HMO方法的基本假设并简化得： 1 2 3 1 2 3 0 11 110 11 c c
13、E c x xc xc x c = = = 令得： = += =+ 3232 11 3 ,1 2,2 023 xx x xx )( 3 1 3 1 C 1 0C2 02 02 2 3211 321 2 3 2 2 2 1 321 321 321 1 += = =+ =+ =+ =+ = CC CCC CC CCC CCC x 归一化条件又 时：当 )2( 6 1 6 2 , 6 1 1 2, C 01 3212 231 2 3 2 2 2 1 1231 2 32132 += = =+ = =+= CCC CCC CCCC CCCxx 归一化条件得又 的镜面对称则：若分子对过 时：当 )( 2
14、1 0, 2 1 , 2 1 1 0, 213 231 2 3 2 2 2 1 231 = = =+ = CCC CCC CCC 又 若反对称则： 3 2 3 1 3 1 2 2 1 2 6 1 3 1 )( 312312 , 313 3212 3211 33 = = = += += + PPP CCnP HC k kjkikji 键的键级为 ）（ ）（ ）（ ：键分子轨道的波函数为的离域 4.用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明 只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：CO分子的HOMO和LUMO分别为3和 2，H2分子的HOMO和LUMO分别为1s 和1s* CO (3)2 (2)0 H2 (1s*)0(1s)2 当CO得HOMO和H2的LUMO接近时，对称性不匹 配，当CO分子的LUMO和H2的HOMO接近时，对 称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2的 反应能进行，但在非催化条件下反应难以进行，而 在催化剂作用下，H2的反键轨道与催化剂原子的d 轨道重叠并接受其d电子，这样H2的*成HOMO轨 道，从而与CO的LUMO满足对称性匹配，能反应。 第五章习题 1.HCN和CS2都是线性分子，写出该分子 的对称元素。 22 :,( ) :,( ),( ), h HCN C CSCCi
