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1、2019/2/14,1,Designed by 有机化学组,2019/2/14,2,2019/2/14,2,2019/2/14,3,第4章炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱,4.1 炔烃的命名与结构,4.2 炔烃的性质,4.3 炔烃的制备,4.4 共轭二烯烃,4.5 诱导效应和共轭效应,4.6 紫外光谱,4.7 烯烃和炔烃的光谱分析,2019/2/14,4,4.1 炔烃的命名与结构,含有碳碳叁键（CC）的碳氢化合物称为炔 烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2, 与二烯烃互为同分异构体.,CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH3,乙 炔 丙 炔 2-丁炔,4.1.1 炔烃的命名,2019/2/1
2、4,5,当分子中同时含有双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。,CH3CHCHC CH,3戊烯1炔,2戊烯4炔,CH2CHCH CHC CH,1，3己二烯5炔,如果两种编号中其中一种的数字和较大时，则采用数字和小的一种。,CH3-CC-CC-CC-CH3,H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C= CH-CH2-C C-CH3,2,4,6-辛三炔,4-己烯-1-炔 1-己烯-4-炔,CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH2,5-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔,2019/
3、2/14,7,SP杂化,2S,2px,2pz,2py,杂化,E,2pz,2py,激化态,杂化态,Px,S,S+Px,二个SP,一个S轨道与一个P轨道形成两个sp轨道,4.1.2 炔烃的结构,2019/2/14,8,乙炔的形成,(1)sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近! (2)两个sp杂化轨道取最大键角180。,乙炔中的成键情况,a.乙炔的电子云,b.乙炔中的和键,2019/2/14,9,4.2 炔烃的性质,4.2.1 炔烃的物理性质,炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。,炔烃的物理常数,2019/2/14,10,4.2.2 炔烃的化学性质,1.氢化催化,C C,Na,NH3(l),H
4、2,Pd,CHCH,CH2CH2,CHCH,CH2CH2,2019/2/14,11,2.亲电加成,1)加卤素,CH2=CH-CH2-CCH + Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH,溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃 （溴水与炔烃反应时褪色的速度比烯烃慢,为什么?）,HCCH + Cl2,FeCl3,CHCl2 CHCl2,Cl2,2019/2/14,12,CH3-CBr2-CH3,不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加成产物。,CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH2,2)加卤化氢,炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规则的, 且主要得到反式加成产物。,
5、2019/2/14,13,CH3CCH + HBr,R-O-O-R,CH3-CCH + Br,+,Z型,E型,当下一步发生反应时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：,BrH,BrH,+ Br,主要产物,3)加水,HCCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH2=CH-OH,重排,CH3-CHO,14,2019/2/14,15,3.亲核加成,4. 氧化反应,高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。,2019/2/14,16,5.聚合物反应,HCCH,500oC,CuCl2-NH4Cl,Ni(CN)2,1.5MPa,2019/2/14,17,乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易被金属离子取代, 生成金属炔
6、化物。,6. 炔化物的生成,H-CC-H + 2Ag(NH3)2+ AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+,R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +,2019/2/14,18,H-CC-H + 2Cu(NH3)2+ CuCCCu(砖红) + 2NH3 + 2 NH4+,R-CC-H + Cu(NH3)2+ R-CCCu(砖红) + NH3 + NH4+,该反应极为灵敏，常用来鉴别具有CCH结构的端炔烃，并可用于从混合物中把这种炔烃分离出来。,2019/2/14,19,4.3 炔烃的制备,4.3.1 由二元卤代烷脱卤化氢,KOH/醇,热
7、KOH,或NaNH2,1.邻二卤代烷的脱卤,2019/2/14,20,2.偕二卤代烷脱卤化氢,CHO,PCl5,NaNH2,加热,H2O,4.3.2 由炔化物制备,2019/2/14,21,累积二烯（cumulenes）: CH2=C=CH2 孤立二烯 (isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 n1 共轭二烯 (conjugated dienes)： CH2=CH-CH=CH2,二烯烃的通式为CnH2n-2,4.4 共轭二烯烃,4.4.1 二烯烃的分类,2019/2/14,22,CH2=CHCH=CH2,4.4.2 1，3丁二烯的结构,共 轭 体 系,20
8、19/2/14,23,在1,3-丁二烯分子中，形成键的电子云不是局限在任意两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种现象称为电子离域现象。分子中的每个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，从而增强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为共轭体系。同时这种共轭是由两个键引起的，因此称为-共轭体系,2019/2/14,24,C C,0.147nm,124o,0.135nm,共轭体系的特点： 所有的原子都处于同一个平面。 键长趋于平均化； 体系的能量降低，分子趋于稳定； 共轭链上正负极性交替。,2019/2/14,25,由电子共轭所引起的共轭，称为-共轭。,正、负电荷交替传递,共轭体系在外
9、电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,2019/2/14,26,由于C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有下列两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。,S-顺丁二烯 S-反丁二烯,D= -9.6 Kj/mol,2019/2/14,27,1. 1,2-加成和1,4-加成,4.4.3 1，3丁二烯的反应,H2CCH-CHCH2,2019/2/14,28,伯正碳离子(不稳定) 烯丙型正碳离子(稳定),CH2=CHCH2CH+2,反应历程,2019/2/14,29,CH2 CH CHCH2 H,+,+,1,2-加成产物,1,4-加成产物
10、,A,A,B,B,-80,40,2019/2/14,30,1,0,0,。,C,苯,2. Diels-Alder反应,2019/2/14,31,共轭二烯烃与二烯亲合物（dienophile）发生1,4-加成反应，称为Diels-Alder反应，也叫双烯合成（diene synthesis）。,2019/2/14,32,关于该类反应，需注意以下几点：,(1)条件是加热或光照，不需催化剂。一步完成，无中间体。,(2) 产物相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4加成。,(3) 单烯烃上连有NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反应易于发生。,2019/2/14,33,诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响
11、使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。,4.5 诱导效应和共轭效应,诱导效应,吸电子诱导效应(-I ),斥电子诱导效应(+I ).,4.5.1 诱导效应,2019/2/14,34,d-,d+,dd+,ddd+,Cl,诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准.,2019/2/14,35,诱导效应的传递沿共价键单向传递,在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传递下去。例如1-氯丙烷分子中的诱导效应：,d-,d+,dd+,ddd+,Cl,2019/2/14,36,但是这种诱导效应将随着传递距离的增加而迅速的减弱下来。,对于同族元素 FClBr
12、I,对于同周期元素 FORNR2,对于不同杂化状态C原子, CCR CRCR2 CR2CR3,常见具有+I效应的基团主要是烷基：,(CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3,2019/2/14,37,取代基的电负性次序如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H - CH3 - C2H5 -CH(CH3)2 - C(CH3)3,在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。,2019/2/14,38,共轭产生的效应叫共轭效应。,4.5.2 共轭效应,2019/2/14,39,1、键长平均化； 2、体系能量降低，稳定性增加；
13、3、交替极化，远程作用。,4.5.2 共轭效应 共轭产生的效应叫共轭效应，其特点为,2019/2/14,40,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。,2019/2/14,41,共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明：,2019/2/14,42,1、p , p-共轭 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2,常见共轭体系,2019/2/14,43,2、p, p-共轭,CH2=CHCH=CHCCH,比较下列分子中所标明
14、的键长数据，你能得出什么 结论？,2019/2/14,44,3、s, p-超共轭,4、s, p-超共轭,2019/2/14,45,电子效应与正碳离子的稳定性的关系,无 无,3个甲基供电子 效应，9个 CH s, p超共轭效应,2个甲基供电子 效应，6个CH s, p超共轭效应,1个甲基供电子 效应, 3个 CH s, p超共轭效应,2019/2/14,46,诱导效应与共轭效应的比较,起,因,传递途径,分,类,特,点,I,静电极性,原子或基团,的电负性不,同,沿碳链传递,+I,和,-I,单向极化，,短程作用,C,电子离域,沿共轭链传递,+C,和,-C,交替极化， 远程作用；,键长平均化；,内能降
15、低,2019/2/14,47,4.6 紫外光谱,波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200400nm为近紫外光区（氘灯，2H），400800nm为可见光区（钨灯）。一般分光光度法测定包括的是近紫外和可见光谱。,4.6.1 概述,2019/2/14,48,价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。,s (s和s*)轨道， p (p和p*)轨道, 非键轨道(n)：未参与成键的孤对电子,三类分子轨道：,2019/2/14,49,s* p* n p s,1. s - s *能量一般800Kj/mol,吸收波长150nm。,2. n-s *能量200nm, 102,弱吸收(CX,CO, CN孤对电子)。,3. p - p * 非共轭p - p * 200nm, 104,为强吸收（K带），强带。,E,4. n - p * 吸收波长300nm。 n- p * 跃迁产生的吸收带叫R带，为弱带, max为10-100 。含有 结构中存在此类跃迁
