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1、2019/2/14,第八章 醇、酚、醚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。 醇与酚还有相同的官能团:羟基(OH)。 相同分子式的醇与醚互为同分异构体。,2019/2/14,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名 醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。 C是sp3杂化。醇除了CC、CH键外，还有CO和OH键。化学反应是容易断裂的化学键是 CO和OH键，常见的化学反应是与活泼金属作用（OH，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).,2019/2/14,1.分类（3种分类方法）,20
2、19/2/14,2.命名,1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为“醇”,2019/2/14,以下醇的普通名被IUPAC接受,2019/2/14,2）系统命名法,A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。,2019/2/14,命名 4甲基3戊烯1醇， 3戊炔2醇,2019/2/14,B、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。,2019/2/14,二、醇的物理性质 1、分子间氢键,醇与水分子间也能形成氢键,2019/2/14,2、溶解度,低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。,2019/2/14,3、结晶醇的形成,低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、
3、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,2019/2/14,三、醇的化学性质,亲核取代,酸性,作亲核试剂,2019/2/14,1.醇的似水性：活泼氢被活泼金属取代,醇的酸性比水弱,反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH,如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？,2019/2/14,酸性,25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3C
4、H2OH 12.43,化合物 pKa,2019/2/14,举例,2019/2/14,醇与Mg、Al反应,生成醇盐或称醇化物,用于制备绝对无水乙醇。,2019/2/14,醇与水的另一相似之处醇也可作质子受体，通过氧上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子的醇,2019/2/14,2.与无机酸反应生成酯,能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。,仍为强酸,2019/2/14,应用,2019/2/14,醇与浓硝酸作用可得硝酸酯 三硝酸甘油酯（硝化甘油）的合成,2019/2/14,醇与氢卤酸反应酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原子取代,醇与氢卤酸失水，得卤化烃,反应活性
5、,氢卤酸 HIHBrHClHF,醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇,2019/2/14,2019/2/14,醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,2019/2/14,反应机理,2019/2/14,2).SN1(叔醇与HX）,某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。,2019/2/14,碳正离子的重排Rearrangement,2019/2/14,1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。,2019/2/14,3.脱水反应,常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分 子间脱水（亲核取代）。,2019/2/1
6、4,区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少的碳上脱氢,2019/2/14,反应活性,R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较少用。,2019/2/14,反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按单分子消除反应机制(E1),因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。,2019/2/14,重排,2019/2/14,2). 两分子醇间脱水，产物是醚,2019/2/14,机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1,2019/2/14,4.氧化与脱氢,伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇,2019/2/
7、14,氧化剂Jones Reagent：CrO3/H2SO4,2019/2/14,选择性氧化：PCC (CrO3 -吡啶盐酸盐Pyridinium chlorochromate),双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。,2019/2/14,催化脱氢,2019/2/14,5、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用,用于区别一元醇和多元醇,2019/2/14,如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟 基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的 碳被氧化成甲酸,2019/2/14,举例,2019/2/14,四、醇的制备,由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard
8、反应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解,2019/2/14,1.由烯烃制备,特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。,2019/2/14,举例,2019/2/14,2）羟汞化脱汞,3）羰基合成法,2019/2/14,2. 由羰基化合物制备,2019/2/14,格氏试剂与环氧乙烷作用,2019/2/14,2) 炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,2019/2/14,练习,1、按酸性排列： 苯甲酸 环已醇 硫酸 水 2、按沸点由高到低排列： 3已醇 正已烷 2甲基2戊醇 3辛醇 正已醇 4庚醇 2,2二甲基1丙醇 正庚醇
9、 原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的醇沸点高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分子量的支链醇,2019/2/14,第二节 酚,酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH,2019/2/14,将金属钠加入到叔丁醇中，当钠消耗完后，把溴乙烷加到所生成的混合物中，处理反应混合物得到A,分子式为C6H14O。如使钠与乙醇反应，然后加入叔丁基溴，产生一种气体B，处理留下的反应混合物，得到唯一的有机物是乙醇，写出所有反应式，并推出A、B的结构。,2019/2/14,一、酚的结构及命名,1.结构,电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给电子特性，C-O具有双键的特性,OH键 极性大，易离解,性质：弱酸性
10、，OH致活基团。芳环亲电反应容易，OH不易被取代,2019/2/14,2.命名,一般以苯酚为母体命名。,2019/2/14,二、物理性质,大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。 具有特殊气味 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 具有腐蚀性和杀菌能力,2019/2/14,三、酚的化学性质,2019/2/14,1.羟基上的反应,1）酸性,2019/2/14,取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。,G: NH2、 CH3、 CH3O、 H、 Cl、 NO2,pKa：10.46;10.26; 10.21; 10; 9.38; 7.16,2019/2/14,苯酚的酸性比碳酸弱，但
11、具有吸电子基的取代酚酸性比碳酸强,2019/2/14,2）与FeCl3的显色鉴定酚,2019/2/14,3、酚比醇易氧化,2019/2/14,4）醚的生成：不能由酚羟基间脱水制得，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用,上章学过：,把醇钠换成酚钠,2019/2/14,上一反应中，当RCH3 、XSO4时，反应为：,2019/2/14,2.芳环上的反应,因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。,2019/2/14,1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）,2019/2/14,如要得到一卤代产物：在非极性溶剂，并控制溴的用量,2）. 硝化,2019/2/14,3). 磺化,
12、2019/2/14,4). 亚硝化,2019/2/14,5）烷基化和酰基化,不能用AlCl3作催化剂,2019/2/14,3.氧化与还原,很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。,2019/2/14,2019/2/14,五、酚的制法,1、磺酸盐碱熔法,2019/2/14,举例,2019/2/14,2.氯苯水解法,2019/2/14,3.异丙苯氧化法,2019/2/14,第三节 醚,一、醚的结构、分类和命名,结构,2019/2/14,分类和命名,两个烃基相同叫简单醚，两个烃基不同叫混合醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。 普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基不同时将较小的烃基
13、放在前面，有芳基时，芳基放在前面,2019/2/14,2019/2/14,系统命名法,把醚看成是烃的烷氧衍生物RO-，取较长的烃基作母体，将含碳数较少的烃基与氧连在一起叫烷氧基。,2019/2/14,环醚：氧所连的两个烃基形成一个环,2019/2/14,二、醚的物理性质,b.p.比同数碳原子的醇低得多。 水中溶解度小（环醚除外）。,2019/2/14,三、醚的化学性质,性质稳定，常作溶剂。COC键在苛刻条件下可以断裂。 1、形成yang盐与络合物： 与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。 所以醚能溶于浓强酸中。,2019/2/14,醚与Lewis酸作用，形成络合物,2019/2/14,2.醚键的断裂
14、,反应活性：HIHBrHCl,2019/2/14,伯烷基醚按SN2机制断裂， 叔烷基醚按SN1机制断裂， 芳基烷基醚总是烷氧键断裂。,2019/2/14,2019/2/14,3.过氧化物的生成：与氧相连的碳上氢易被空气中的氧氧化，过氧化物易爆,2019/2/14,4.环氧化合物的反应：环氧乙烷是最活泼的醚，可与许多含活泼氢的物质反应开环,2019/2/14,2019/2/14,四、醚的制备,1.醇的分子间脱水简单醚的制备 2.Willianmson合成法混合醚的制备,2019/2/14,不能用叔卤代烷，以减少消除； 芳基烷基醚的合成总是用酚钠。,2019/2/14,第四节 消除反应,卤代烃的E
15、2、E1消去反应 醇的E2、E1、E1cB反应 其它消去反应,2019/2/14,消除反应类型,消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：,1,1消除,2019/2/14,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：,2019/2/14,一、消除反应机制,3种消除机制- E1, E2, and E1cB,2019/2/14,二、卤代烃的消除反应,1、E2反应-消除 Mechanism 在碱的去质子作用同时 C-LG 键断裂. H+ and LG 失去，反应通过协同双分子控速步骤,2019/2/14,（1)E2反应-消除Regiochemistry区域选择性,札依切夫规则：仲、叔卤代烷消除从含氢较少的碳上消除氢，得到取代基较多的烯,2019/2/14,E2反应-消除,2019/2/14,E2反应-消除 碱的影响：当碱体积较大时，生成取代基较少的烯,Effects on Regiochemistry in E2 Reactions 1) Base Structure - The percent of the less substituted alkene increases as the size of the ba
