《相图平衡相图pha》ppt课件

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1、1,第五章 相 图,2,相图/平衡相图/Phase Diagram,What?,研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。,Why?,判断系统在一定热力学条件下所趋向的最终状态； 正确选择配料方案 确定工艺制度 合理分析生产过程中的质量问题 新材料的研制,3,5.1 相关的基本概念 Gibbs相律,自由度数,独立组分数,相数,外界因素,4,f：自由度数 在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。,f=0，无变量系统 f=1，单变量系统 f=2，双变量系统,5,组分：系统

2、中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质。,独立组分数(c)：决定一个相平衡系统成分所必需的最少的组分数。,盐水溶液：NaCl、H2O组分 Na+、Cl-、H+、OH-不是组分,C=1，单元系统 C=2，二元系统 C=3，三元系统,6,组分数和独立组分数只有在特定的条件下，其含义才相同。,系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数 系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个化学反应平衡常数K。 独立组分数 = 组分数 - 独立化学平衡关系式数,例如 CaCO3加热分解：,独立组分数=3-1=2,7,相/Phase,相是体系中具有相同物理与化学性

3、质的均匀部分的总和，相与相之间有界面，各相可以用机械方法加以分离，越过界面时性质发生突变。,特征： 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相； 一种物质可以有几个相； 固体机械混合物中有几种物质就有几个相； 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。,空气、盐水等,水有固相、液相和气相,冰,糖+砂,8,凝聚态系统 凡是能够忽略气相影响，只考虑液相和固相的系统。,n=2，温度，组分浓度,9,5.2 单元系统相图,单元系统：c=1,相律,不可能出现4相或更多相平衡,温度、压力,10,5.2.1 水的相图,3个单相区,2个自由度：温度、压力,水的饱和蒸汽压曲线 （蒸发曲线）,冰的饱和蒸汽压曲

4、线（升华曲线）,冰的熔融曲线,O点：三相点,系统中冰、水、汽三相平衡,f=0，无变量,曲线oc向左倾斜，斜率为负值,冰融化吸热：H0 体积收缩： V0,水型物质,硫型物质,11,5.2.2 可逆和不可逆多晶转变的单元相图,4个单相区,晶型I的升华曲线,晶型II的升华曲线,熔体的蒸汽压曲线,3相平衡点：晶型I、晶型II和气相,3相平衡点：晶型II、熔体和气相,晶型转变线,晶型II熔融曲线,12,图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态,BFGH：过热晶型I的介稳单相区,HGCE：过冷熔体的介稳单相区,crystal II,G,BGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区,介稳两相平衡 过热晶型I熔融曲线

5、,KBF：过冷晶型II的介稳单相区,BG：过热晶型I升华曲线,GC：过冷熔体蒸汽压曲线,KB：过冷晶型II蒸汽压曲线,G：介稳三相点,13,图5-3a 可逆多晶转变的单元相图,特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。,G,过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点： 晶型的熔点,B,C,晶型和晶型的转变点,晶型的熔点,转变关系为：,可逆转变,14,图5-3b 不可逆多晶转变的单元相图,特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型转变温度点处在稳定相区之内。,1,晶型的熔点,2,晶型的熔点,3,晶型 和的转变点 实际上不能得到点3,转变关系为：,不可逆转变,15,5

6、.2.3 SiO2系统,6个单相区、9条界线、4个三相点,蒸汽,介稳状态,实例：硅砖,硅砖的原料,不希望 磷石英含量多 方石英含量少,解决的方法： 加入矿化剂CaO、Fe2O3,16,17,SiO2多晶转变时的体积变化,18,5.2.5 ZrO2系统,3个晶型,冷却过程中，四方ZrO2往往不在1200C转变成单斜ZrO2，而在1000 C转变成稳定的单斜ZrO2,加入矿化剂CaO和Y2O3：形成立方晶型的固溶体,稳定立方化ZrO2,19,体积效应 7%9%,20,ZrO2的差热曲线,21,5.3 二元相图的基本类型,二元系统：c=2,相律,不可能出现4相或更多相平衡,温度、浓度,22,5.3.

7、1 具有一个低共熔点的简单二元相图,特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物,A的熔点,B的熔点,A和B的二元低共熔点,液相线,固相线,4个相区： L、L+A、L+B、A+B,23,以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。,M的熔体M,T=T，L p=1, f = 2,t=TC, C点,液相开始对A饱和，L+A p=2, f=1,t=TE, E点,从液相中不断析出A晶体,液相同时对晶体A和B饱和 p=3, f=0,当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失,FLA

8、SH,24,3个概念：系统组成点、固相点、液相点,简称：系统点 取决于系统的总组成，由原始配料组成决定 对于M配料，系统点在MM线上,系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化,25,杠杆规则,如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。,TD温度下的固相量和液相量,26,析晶路程表示法,液相点,固相点,27,5.3.2 生成一个一致熔化合物的二元相图,相当于两个具有低共熔点的简单相图,28,一致熔化合物与不一致熔化合物,一致熔化合物是一种稳定的化合物； 与正常的纯物质一样具有固定的熔点； 熔化时，产生的液

9、相与化合物组成相同。,不一致熔化合物是一种不稳定的化合物； 加热到一定温度会发生分解； 分解产物是一种液相和一种固相； 液相和固相的组成与化合物组成都不相同。,29,5.3.3 生成一个不一致熔化合物的二元相图,Tp：化合物分解,P点组成的液相,B晶体,C Lp+B p=3, f=0,平衡冷却过程,转熔点/回吸点,30,FLASH,熔体2,T，L p=1, f=2,Tk,LB p=2, f=1,TP,LP+ B C p=3, f=0,液相点在P点不变，液相量在减少，同时固相组成中B晶体在不断减少，C晶体在不断增加，至D点B晶体被回吸完毕 p=2, f=1,TE,低共熔点 析晶结束,31,析晶路

10、程表示法,液相点,固相点,FLASH,32,5.3.4 生成一个在固相分解的化合物的二元相图,FLASH,FLASH,33,5.3.5 具有多晶转变的二元相图,FLASH,FLASH,34,5.3.6 形成连续固溶体的二元相图,液相线aL2b 以上相区为高温熔体,特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。,固相线aS2b 以下相区为固溶体,液态溶液与固溶体平衡的固液二相区,M高温熔体平衡冷却,FLASH,35,5.3.7 形成有限固溶体的二元相图,特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。,2个固溶体 7条线 6个相区 3个无变量点,FLASH,36,析晶路程

11、表示法,液相点,固相点,FLASH,37,5.3.8 具有液相分层的二元相图,特点：二个组分在液相不完全互溶，只能有限互溶。 CKD：帽形区,液相分为二层： 组分B在组分A中的饱和溶液L1 组分A在组分B中的饱和溶液L2,临界点/临界温度,FLASH,38,5.4 应用实例,5.4.1 CaO-SiO2系统二元相图,判读依据： 几个化合物 化合物性质 根据一致熔化合物划分成分系统,3个分二元系统： SiO2-CS CS-C2S C2S-CaO,相区 线 无变量点,39,CaO-SiO2系统中无变量点的性质,40,二液区,硅砖中用CaO作矿化剂,多晶转变,从理论推算，当温度升高到某一温度时，两液

12、相应合并成一个液相。 曾有资料表明：当温度达到2100C，CaO含量为10%左右时，两液相区消失，成为一液相区。,SiO2中加入1%CaO，在低共熔温度1436 C下能产生2.7%的液相量（根据杠杆规则：1:37=2.7%） 液相 线从C点往左上升得很陡，所以温度升高很多时，液相量增加并不多，因此不降低硅砖的耐火度。,CaO37%,41,42,硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中,43,水泥熟料生产重要,C3S：不一致熔融化合物 2150C 1250 C,C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变,9%体积效应,44,5.4.2 Al2O3-SiO2系统二元相图,A3S2（莫来石）： 一致熔化合物

13、 固溶少量Al2O3,陶瓷、耐火材料,分系统：A3S2-Al2O3,优质耐火材料,45,分系统：SiO2-A3S2,在SiO2中加入1%Al2O3 根据杠杆规则，1595C下产生1:5.5=18.2%的液相量，硅砖耐火度下降 与SiO2平衡的液相线从SiO2熔点1723C向E1点1595 C迅速下降，因此硅砖的熔化温度急剧下降。,硅砖中严防混入Al2O3,液相线E1F：15951700 C陡，17001850 C平缓 配料时的组成范围,46,5.5 三元相图的基本知识,三元系统：c = 3,相律,不可能出现5相或更多相平衡,温度、浓度,47,5.5.1 三元相图的组成表示方法,通常用等边三角形

14、表示三元系统的组成 浓度三角形,48,双线法确定三元组成,49,浓度三角形的2个性质：,1. 等含量规则,平行于三角形一边的直线，线上任一组成点所含对面顶点组分的含量不变。,50,2. 定比例规则,从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，另外二个组分含量的比例不变。,3. 背向规则/定比例规则的推论,从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿CM延长线并沿着背离C的方向而变化。,51,5.5.2 杠杆规则,5.5.3 重心规则,M+N+Q=P,P+Q=M+N,P+Q+N=M,52,5.5.4 三元立体相图与平面投影图,浓度三角形,三条棱柱：温度,三个侧面：二元相图,三个顶点C、A

15、、B：三个组分C、A、B的熔点,E1、E2、E3：三个二元相图的低共熔点,三个饱和曲面：液相面,E：三元低共熔点,三条界线,53,将立体图向浓度三角形底面投影成平面图,初晶区,54,5.6 三元相图的基本类型,5.6.1 具有一个低共熔点的简单三元相图,三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象,高温熔体,对C晶体饱和：p=2, f=2,定比例规则,到达界线：同时对晶体C、A饱和; p=3, f=1,低共熔点：同时对晶体C、A、B饱和，p=4,f=0; 至液相消失,55,在CCAA平面内,FLASH,56,析晶路程：,液相点,固相点,C F M,FLASH,57,

16、杠杆规则计算液相量和固相量,液相到达D点时：,58,5.6.2 生成一个一致熔二元化合物的三元相图,在三元系统中某二个组分间生成的化合物称为二元化合物,相当于2个简单三元相图的组合,二元化合物的组成点在浓度三角形的一条边上,一致熔化合物的组成点在其初晶区内,59,5.6.3 生成一个不一致熔二元化合物的三元相图,不一致熔二元化合物 组成点不在其初晶区,界线pP由二元相图的转熔点p发展而得：,转熔线,冷却时pP界线上的液相回吸晶体B而析出晶体S,60,判读三元相图的规则,1. 连线规则,将一条界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。,判断界线的温度走向,61,2. 切线规则,