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1、第八章X-射线光电子能谱,X-Ray Photoelectron Spectroscopy,表面: 物质存在的一种形态，气态，液态，固态，表面态 固体表面： 理想的-固体终端 实际的-体相性质开始变化， 520 nm数量级,一、表面分析概述,表面特点： 固体表面的物理和化学组成和原子排列常常与体相不同 由于表面向外一侧没有临近原子，表面原子有一部分化学键伸向空间(形成悬挂键) ，因此表面具有活泼的化学性质 表面原子的电子状态也和体内不同，使表面具有一些特殊的力学，光学，电磁，电子和化学性质。特别是纳米材料更为显著。 表面重要性： 当固体与任意另一相作用时，首先接触的是表面原子 表面性质不同于体
2、相性质,与表面性质有关的现象: 腐蚀、粘接、吸附、催化、浸润性、电极表面反应 表面性质的重要性表面分析的重要和必要性 表面分析技术: 根据荷能粒子与表面的相互作用，通过分析荷能粒子状态的变化、角度分布，以及从表面出来的二次粒子等，可以探测表面的成分与化合态。,1. X射线光电子能谱 (XPS) 50% (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 2. 俄歇电子能谱 (AES) 40% (Auger Electron Spectroscopy) 3. 二次离子质谱 (SIMS) 8% Secondary ion mass spectroscopy 4. 低能离子散射能谱
3、 (ISS) Low energy ion scattering spectroscopy,常见的表面分析(元素分析、化学状态),（X射线光电子能谱）,（俄歇电子能谱）,（二次离子质谱）,（低能离子散射能谱）,二. X-射线光电子谱简介,X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学成分，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛的应用。 XPS是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地
4、应用于许多实际的化学体系。,K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。授予1981年诺贝尔物理学奖 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。,主要测试设备： 美国PHi5000系列，及Qutum2000系列 英国VG公司ESCALab 2000系列 Kratos公司的XSAN800系列 日本岛津ESCA-850系列,ESCALab220I-XL型 多功能X射线光电子能谱
5、仪 除常规XPS功能外，还具有离子蚀刻、XPS成象、小面积XPS和离子散射分析功能。,X-射线光电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的检测器和真空系统等几个部分组成。,XPS总图,进 样 室,样 品 调 整 台,样品室,观 察 显 微 镜,X-ray源,X-ray射线源结构图,X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。,X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极X射线源最为常见。 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好
6、的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。,一般采用AlK（1486.6 ev）和MgK（1253.7 ev） （双阳极靶）,电子能量分析器 其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,检测器 通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器,光电子或俄歇电子流,倍增器,XPS分析方法的基础是精确测定样品中束缚电子的结合能值，以获得样品中的元素及其化学状态的信息。,三. XPS分析基本原理,电子能谱的基本原理,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略 (0.1eV）得,电子结合能,电子动
7、能,基本原理就是光电效应,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 的参考点。,0k时固体能带中充 满电子的最高能级,对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。,功函数,功函数,为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。,实际测到的电子动能为：,仪器功函数,2.光电截面 从光电效应可知，只要入射光子的能量足够克服电子结合能，电子就可从原子的各个能级发射出来。但是，实际上物质在一定能量的光子作用下，从原子中各个能级发射出的光电子数是不同的，也就是说，原子中不同能级电子的
8、光离子化几率不同。光离子化几率可以用光电(效应)截面来表示 定义：某能级电子对入射光子有效能量转移面积,影响因素：电子所在壳层的平均半径， 入射光子的频率， 受激原子的原子序数 对不同元素，随原子序数的增大而增加 不同元素具有的最强光电截面的能级不同 同一原子中半径愈小的壳层，愈大 对同一壳层，光电截面随角量子数的增大而增大,光电截面是决定灵敏度的主要因素,AlK激发出的最强电子峰,3.光电子逸出深度 自样品表面发射出的光电子，在穿过样品时，一部分光电子会产生非弹性散射(即改变运动方向并有能量损失的碰撞)。电子能谱所研究的信息深度取决于逸出电子的非弹性散射平均自由程 电子逸出深度(平均自由程)
9、是指电子在经受非弹性碰撞前所经历的平均距离。 随样品性质而变，在金属中约为520，氧化物中约为1540，有机和高分子化合物约为40100 ,原子中单个电子的运动状态可以用量子数n、l、ml、ms来描述。 n为主量子数：每个电子的能量主要取决于主量子数， n值越大，电子的能量越高。n可取1，2，3，4，但不等于0。并且以K (n=1)，L (n=2)，M (n=3)，N (n=4)表示。在一个原子内，具有相同n值的电子处于相同的电子壳层。,四个量子数的物理意义：,l为角量子数：它决定电子云的几何形状，不同的l值将原子内的电子壳层分成几个亚层，即能级。l 值与n有关，l=0、1、2、(n-1)。并
10、且分别以s (l=0)，p (l=1)，d (l=2)，f (l=3) ，表示。当n1时，l0；n2，则l0，1。 依此类推。在给定壳层的能级上，电子的能量随l值增加稍有增加。,ml为磁量子数：它决定电子云在空间伸展的方向，给定l值，ml可取+l与-l之间的任何整数，即：ml=0、1、 、l 。 所以，若l=0、ml=0；若 l=1，ml = 1、0、-1。 ms为自旋量子数：它表示电子绕其自身轴的旋转取向，与上述三量子数没有联系。根据电子自旋的方向，它可以取1/2或1/2。,4.自旋轨道分裂 原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。电子的轨道运动和自旋之间存在着电磁相互作用。自旋-轨道偶合的结
11、果使其能级发生分裂。 对于l 0的内壳层来说，这种分裂可以用内量子数 j 来表征，其数值为 j = l + ms= l 1/2 由上式可知，当l0时，j只有一个数值，即j=1/2；若l0, j=l1/2，有两个不同的数值。所以，s壳层不发生自旋裂分，l 0的各亚壳层将分裂成两个能级，在XPS谱图上出现双峰。,原子轨道的符号表示： 原子中内层电子的运动状态可以用描述单个电子运动状态的四个量子数来表征。电子能谱实验通常是在无外磁场作用下进行的，磁量子数ml是简并的，所以在电子能谱研究中，通常用n、l、j三个量子数来表征内层电子的运动状态。,单个原子能级用两个数字和一个小写字母来表示。 例如2p3/
12、2，第一个数字代表主量子数n值，小写字母代表角量子数l值，右下角的分数代表内量子数j值。,j = l - 1/2 j = l +1/2, 3d5/2 -M5 3d3/2 -M4 3p3/2 -M3 3p1/2 -M2 3s1/2 -M1 2p3/2 -L3 2p1/2 -L2 2s1/2 -L1 1s1/2 -K,能 量,原子能级图,为光子的频率， EB 是内层电子的结合能，其值等于把电子从所在能级转移至真空能级所需能量， KE 是被入射光子所激发出的光电子的动能. 是以真空能级算起的能谱仪的功函数。它是固定的，与样品无关。,5.电子结合能,6.化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层
13、电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化合物结构的变化和元素氧化状态的变化可引起谱峰有规律的化学位移,内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 化学位移的分析和测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。,S的2p峰在不同化学状态下
14、的结合能值,四、样品的制备,X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。,在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10 mm, 高度小于5 mm。 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。,
15、1. 样品的大小,2. 粉体样品,粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。 前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。 后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。,3. 挥发性材料,对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。,4.
16、 污染样品,对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂， 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,5. 带有磁性的材料,由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。 此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样
