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1、脱硫催化剂研究进展前言：随着世界各国工业化进程的不断加深，SO 2污染已超过烟尘污染成为大气环境的第一大污染物。烟气脱硫（FGD）有别于其他脱硫方式是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和 SO2污染的最为有效的和主要的技术手段。脱硫催化剂表面具有活性，可以催化氧化，能促进 SO2 的直接反应，加速CaCO3的溶解，促进 CaSO3迅速氧化成 CaSO4，强化 CaSO4的沉淀，降低液气比，减少钙硫比，减少水分的蒸发。当烟气入口 SO2浓度增加，高于设计值时，吸收塔反应池内 PH 值降低，需要更大的 Ca/S 比时，在吸收塔反应池容积不需扩大的情况下，CaCO 3能够快速溶解，增加
2、钙离子浓度，保持浆液 PH 值在正常范围，对 PH 值有一定的缓冲作用。延长工作段浆液的运行时间，减少配浆次数，可使设备结垢明显减少，垢层变薄，停机后用水冲洗，垢层容易脱落。对脱硫系统结垢起分散性和活动性，减少结垢的淤积，减少浆液中氯离子的含量，对脱硫设备中各种材质的腐蚀、结垢速率均有不同程度的减少，其中碳钢减少最多，腐蚀、结垢速率分别可减少 74%和 79%，聚氯乙烯可减少 48%和 55%。脱硫催化剂的加入，可起到阻垢防腐缓蚀的作用，减少脱硫喷嘴的堵塞、结垢、腐蚀、磨损，减少浆液循环泵及叶轮的结垢、腐蚀、磨损，减少脱硫系统中备品备件维修和更换。拓宽脱硫材料的选择范围，提高系统的可靠性。在不
3、同的工况下可减少和停用浆液循环泵及氧化风机，提高脱硫效率，降低运行费用，适合煤中的含硫量变化，及适用高硫煤。在烟气脱硫应用中，具有广阔的市场推广优势，可产生可观的经济效益和社会效益。1 载体载体在催化剂中起担载活性组分、提高活性组分和助剂分散度的作用，在一定程度上也参与了某些反应。加氢脱硫催化剂的载体主要是 -A1 2O3，随着研究的深入，人们发现 TiO2、ZrO 2、活性炭、复合氧化物、介孔分子筛等更适合做加氢脱硫催化剂的载体，并进行了大量的研究。在加氢脱硫催化剂载体研究方面，主要从以下三个方面进行：(1)对 -A1 2O3 进行进一步研究，提高其表面积、孔结构等。(2)使用 TiO2、Z
4、rO 2、活性炭、介孔分子筛等载体代替 -A1 2O3。(3)在 -A1 2O3 中添加 TiO2、SiO 2等构成复合载体，以提高催化剂活性组分的分散度或活性结构，从而提高催化剂的活性。目前，该催化剂按照载体可以分为单一组分载体催化剂、复合载体催化剂和新型介孔分子筛催化剂。2 氧化物载体氧化铝作为载体具有很多优点，如特殊的多孔结构、较高的力学性能和再生能力等，并且价格低廉。早期传统的加氢脱硫催化剂为 CoMo、NiMo 或 NiW/ Al2O3。20 世纪 80 年代初，人们发现 TiO2和 ZrO2担载的 MoS2 催化剂的加氢脱硫活性高于 Al2O3 担载催化剂的活性，TiO 2和 Zr
5、O2逐渐替代 Al2O3。但其比表面积都低于 100 m2/g，通过改进制备方法，到 2002 年 ZrO2载体的比表面积已突破 350 m2/g。在研究新的单组分脱硫催化剂载体的同时，铝基、钛基等多元复合氧化物载体也得到人们广泛关注。SiO 2-Al2O3复合载体具有更高的比表面积，且与活性组分的相互作用力较弱，从而提高了 HDS 反应活性。B 2O3-Al2O3担载CoMo 催化剂的酸性功能一度引起人们的重视，另外，还有 ZrO2-Al2O3、MgO-Al2O3载体等。在解决 TiO2载体比表面积不高的问题上，研究较多的是二氧化钛与 -Al 2O3、SiO 2构成的复合载体。3 活性炭载体
6、以活性炭为担体的催化剂体系一直受到人们的重视，而且以活性炭为担体的贵金属加氢催化剂早已在工业上得到了应用。与传统氧化铝相比，活性炭载体具有较好的抗结焦性，活性组分分散均匀且易转化为硫化态活性相等特点。但由于其机械性能较差，主要用作固定床催化剂的载体。中科院大连化物所课题组采用仲鉬酸铵和硝酸钴水溶液浸渍方法制成 Mo/C 和 CoMo/C 催化剂。结果表明，MoO 3在活性炭担体上可以形成十分均匀的单层分布，Mo/C 和 CoMo/C 的HDS 活性都比 A12O3 担载的催化剂高得多，显示出以活性炭为担体的加氢精制催化剂的重要工业应用价值。4 负载型加氢脱硫催化剂负载型加氢脱硫催化剂已经工业应
7、用有几十年的时间了。显然，随着运输燃料质量标准的提高和环保的需要，人们对于加氢催化剂的性能要求越来越高，于是便寻求进行各种改进，以满足油品生产的需求。经过几十年的努力，已取得了很多的进展。下面就从制备方法、助剂、载体等方面做简要的叙述。（1）制备催化剂的制备条件（如浸渍方法、金属担载量、活化过程等）对 HDS 催化剂中的结构、形态和化学状态有一定的影响。在催化剂制备中，确定金属担载量的一个重要的原则是用进了少的金属获得较高的活性。在以 Al2O3作载体的催化剂中，Mo 的担载量一般在 8wt%15wt%之间，助剂的量一般根据的 Mo 担载量进行经验选择，通常在 1wt%5wt%左右。Wivel
8、 等人 10通过对 Co-Mo/ Al2O3穆斯堡尔谱研究发现，当 Mo 的含量一定时，Co-Mo-S 相随 Co 含量增加而增加。当 Co/Mo 达到一定比值后，继续提高的 Co担载量时，Co 将主要以 Co9S8形式存在，反而使催化剂的活性降低。（2）助剂HDS 催化剂常用的助剂为 P、F、B 等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。硼与 Al2O3 反应生成 Al-O-B 键，B-OH 的酸强度比 Al-OH 高，因而 B 的引入增加了载体的表面酸度。此外 B 的电负性比 Al 的
9、大，因而 Mo7O246-与 B3+作用比 Al3+的强，使八面体 Ni2+或 Co2+增多。在载体表面有更多的 CoMoO 或 NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。（3）载体加氢脱硫催化剂的载体用来担载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着股价支撑的作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和可硫化度。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。活性炭与金属氧化物之间的相互作用较弱，易于生产较高活性的 II 型 Co
10、-Mo-S 相，大部分的 Co 为八面体。许多研究结果表明，与传统的 Al2O3载体的催化剂相比，活性炭担载的催化剂具有活性高和结焦第的优点。但活性炭微空多，不适宜大分子催化反应，而中空活性炭压碎强度低，表面积也低。SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使 SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了 SiO2的应用。但也有文献报道 26，在低负载量的情况下，MoS 2/SiO2 活性高于相应以 Al2O3作载体的催化剂。酸性载体是目前的一个研究热点，在酸性载体中，研究最多的是 TiO227, 28、ZrO229、无定形硅酸铝和分子筛。一般说来，负载与酸性载体上的催化
11、剂都表现出很高的 HDS 活性，尤其是对石油馏分中较难脱除的化合物 4-MDBT、4, 6-DMDBT，活性远高于以 Al2O3做载体的催化剂。以 TiO2 和 ZrO2作载体制备的催化剂虽表现出较高的催化活性，但是由于其表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了他们的实际应用范围。因此采用它们与 Al2O3的混合物为载体，充分发挥各自的优势，引来了越来越多研究者的关注。大量的研究表明，这是一条提高催化剂 HDS 活性较为经济和有效的方法。将 TiO2加入 Al2O3中，催化剂的 HDS 活性大大提高，其原因在于 28, 35：增加了活性组分的分散度，使 MoS2形成更多的棱边位，增加了载体的酸
12、性，形成较强的 L 酸和弱的 B 酸，消弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力，提高了 TiO2的热稳定性和机械性能等等。TiO 2-Al2O3的制备方法主要有化学气象沉积法、嫁接法、浸渍法及沉淀法。然而，尽管上述方法制备的 TiO2-Al2O3具有较高的比表面积，但它们的物理性质及化学性质与制备方法之间存在很大的关系。Rodenas 等人对 TiO2-Al2O3的物理化学性质和酸性与制备方法的关系进行了详细的研究，发现用尿素水解制得的 TiO2-Al2O3的酸性比用氨水沉淀法制得的高。SiO2-Al2O3作为载体已广泛应用。对 SiO2-Al2O3负载 Mo、W、Co-
13、Mo、Ni-Mo、Ni-W 催化剂的结构及催化性能，许多文献对此进行了详细的报道 12, 28。催化剂的结构及催化性能与载体中的 SiO2含量有关。Mo 的分散度随着载体中SiO2的含量的增加而降低，催化剂的 HDS 和加氢活性随着载体中 SiO2的含量的增加先增加而后降低，而载体中 SiO2的含量为 75wt%时，催化剂的加氢裂化活性最大。相对于酸性载体来说，对碱性载体的研究较少。但碱性载体也有其独特的特点，如它们与酸性的 MoO3间相互作用较强，有利于活性组分的分散和稳定。另外还可有效的抑制结焦。碱性载体还可促进 MoS2分散，增加棱角位的面积。碱性载体的代表是 MgO。最近，Klicpe
14、ra 等人 37制备了活性高于相应 Al2O3作载体的 Co(Ni)-Mo/MgO 催化剂。然而 MgO 很不稳定，热稳定性差，机械性能差，不容易成型。对水很敏感，遇水发生水解，致使结构坍塌。在室温下，如果遇到水 MgO 和 MoO3就会形成 MgMoO4，还会与镍形成 NiO-MgO 固熔物。因此他更适用于 Al2O3与制备混合载体，对 Al2O3进行改性。Klimova 等人在对 MgO-Al2O3作载体的催化剂的研究中发现，MgO 主要影响催化剂的加氢活性，即使在 Al2O3加入少量的 MgO，也几乎能将催化剂的加氢活性完全抑制，通过改变载体中 MgO的含量能够实现对催化剂的选择性调变。
15、自 1992 年发现 MCM-41 介孔分子筛以来，由于其表面积很大且孔径均匀，展示了其在大分子参与的催化反应中的应用前景。1995 年 Corma 等首次用含 Al 的 MCM-41 作载体制备了加氢精制催化剂。该催化剂对柴油的加氢裂化和加氢脱杂质均有较高的活性，但脱硫活性不高。Tatiana Klimova 等也对以含 Al 的 MCM-41 为载体所制备的加氢精制催化剂在DBT 的加氢脱硫反应中的活性进行了研究。结果发现当载体中 SiO2与 Al2O3的摩尔比为 30 时，其加氢脱硫活性最高。但以含 Al 的 MCM-41 为载体所制备的加氢精制催化剂由于酸性较高，往往会使产物发生一定程
16、度的裂化。Song 42也有类似的报道，他们采用介孔 MCM-41 硅酸铝分子筛为载体合成 Co-Mo/MCM-41,并以 DBT 为模型化合物与按照同样方法合成的传统的 Co-Mo/ Al2O3进行了活性对比，结果发现硫化态的 Co-Mo/MCM-41 具有较高的加氢活性和裂化活性，而相比之下传统的 Co-Mo/ Al2O3则具有较高的脱硫选择性。5 沸石和介孔材料载体人们常见的沸石主要有 MeY、USY 等，其比表面积均可大于 1000 m2/g。MeY、MoS 2/MeY、Pt-Pd/USY、Rh-Na/USY 对噻吩的加氢脱硫效果优于CoMo/Al2O3 催化剂，它们很有可能成为第 2 代石油高活性加氢脱硫催化剂。另外，介孔分子筛具有高比表面、规整有序的孔，是一类理想的适用于大分子反应的催化剂载体。随着石油质量的变重、质量变差，石油中的含硫大分子越来越多，介孔分子筛对深度加氢脱硫中难脱除的芳香大分子硫化物的脱除具有一定的优势。硅铝复合改性载体催化剂是目前催化领域研究的焦点，新型沸石类介孔分子
