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1、溶胶凝胶法薄膜制备摘要：随着科学技术的发展和人类社会的进步，人们对物质材料不断提出新的性能要求，材料制备的新方法、新工艺不断被应用。特别是 20 世纪以来，溶胶凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展，制备的薄膜具有普通块状材料所不具备的性能。研究溶胶凝胶制备薄膜技术具有十分重要的意义。本文通过查阅文献，重点研究溶胶凝胶法制备薄膜的基本原理、工艺以及最新研究方向。通过本次的研究可以看出近几年来薄膜产业发展迅速，薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一。现在对溶胶- 凝胶过程的许多细节的理解还不全面还需对反应机理成核机理和产品质量
2、的控制等方面进行深入研究。外文摘要： With the development of science and technology and the progress of human society, people to the material continuously put forward new performance requirements, a new method of material preparation, the new technology is being applied. Especially since the 20th century, sol - gel t
3、echnology was successfully applied to the preparation of glass block multicomponent gel, materials are obtained wide attention of researchers and get rapid development, preparation of thin films with the massive materials do not have the performance of the ordinary. The sol - gel preparation of thin
4、 film technology is of great significance. This article through the literature, the key research of thin film prepared by sol - gel basic principle, process and the latest research direction.It can be seen through the study of the film industry has developed rapidly in recent years, membrane science
5、 and technology and thin film material has become one of the most active area of research in material science. Now many of the details of the process of sol-gel understanding is not comprehensive to the reaction mechanism of nucleation mechanism and conduct the thorough research to the product quali
6、ty control, etc.1 溶胶凝胶薄膜制备的定义溶胶凝胶法对我们来说并不陌生，这可以追溯到古代豆腐的制作，然而溶胶凝胶法应用于工业方面比较晚，直到 20 世纪，溶胶凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展。总的说来，溶胶凝胶法制备材料属于湿化学法（包括化学共沉淀法、水热法、微乳液法等）中的一种 1，该法利用液体化学试剂（或将粉末溶于溶剂）为原料（高化学活性的含材料成分的化合物前驱体） ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩合（缩聚）的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系。溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架
7、的三维聚合物或者是颗粒空间网络，其间充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶；最后，经过烧结固化制备所需材料。1.1 溶胶凝胶制备薄膜工艺的基本原理溶胶凝胶法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前体，溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理。溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。1.2 溶胶凝胶制备薄膜工艺步骤溶胶凝胶制备薄膜工艺步骤包括溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技
8、术。1.2.1 溶胶凝胶法制备薄膜方法与传统方法的比较溶胶凝胶法制备薄膜方法不需要物理相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）那样复杂昂贵的设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，已被认为是制备薄膜最有效的手段之一 。物理相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）与溶胶凝胶法的比较见表 12表 1 PVD、CVD 和溶胶凝胶方法的比较 比较项目 PVD CVD 溶胶凝胶物质源 生成膜物质的蒸气 含有膜元素的化合物蒸气 反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式 消耗蒸发热 电离等
9、提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度 蒸发源 250 到 2000 基片 5 到合适温度 150 到 2000（基片）300 到 800（基片）膜结构 单晶，多晶，非晶 单晶，多晶，非晶多晶，非晶膜致密度 致密 致密 较致密膜附着性 较好 好 好化学组成相相成均匀性一般 高 高成本 高 高 低1.2.2 具体步骤：溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技术溶胶凝胶制备薄膜工艺步骤包括溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技术。溶胶的制备可分为有机和无机两种，有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶；无机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。下面以 V2O5溶胶的制备
10、为例说明无机途径熔融淬冷法形成溶胶的过程由于 V2O5粉末不溶于水，但熔融的 V2O5 淬冷于水时，体积迅速膨胀而扩散，并与水发生剧烈反应 3，通过调节 pH 值，就能形成稳定的 V2O5 溶胶。基材的预处理由于基材种类及表面状况不同，表面清洗和预处理的方法也不一样，如金属与玻璃基材的清洗方法就大不一样 4。对于金属或合金材料表面净化采用工业氧化铝细粉，以机械方法净化表面不溶于水的污垢,后用干布擦去板上的工业氧化铝，然后进行洗涤，再采用工业净化剂进行涮洗。为了除去皂液，又用热水冲洗，再用去离子水冲洗，最后用气吹干；而玻璃基片的清洗，可以分为实验室法和工业法，在实验室主要采用的是洗涤剂法、试剂溶
11、剂法、超声波法、加热法、离子冲击法等，在实际清洗时，应视具体情况，将这几种方法加以适当组合，以达到最佳洗涤效果。在制备载体膜（或涂层）时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与膜相匹配。由于溶胶成膜后总体积收缩非常大，将这种收缩完全限制在一个方向非常困难，因此基体的膨胀系数应尽可能小。采用溶胶凝胶法工艺制备陶瓷薄膜的涂覆方法很多，一般用的是浸渍提拉法、旋转涂覆法、喷涂法及电沉积法等。2 溶胶-凝胶法的研究方向以及最新研究实例近几年来薄膜产业发展迅速薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一在现代高新技术中的地位越来越重要因而受到研究者的高度重视。下面重点通过几个研究实例说明溶胶
12、凝胶法制备薄膜的应用。 2.1 低氟溶胶凝胶法制备 762 mm YBCO 薄膜用低氟溶胶一凝胶法在中 762 mm 的 LaAl03(LAO)单晶衬底上制备 YBCO 薄膜，然后对 762mmYBCO 薄膜样品的微观结构、膜厚及超导性能进行均匀性测试分析。结果表明：所制备的薄膜厚度均匀并具有较好的 C 轴外延生长取向和均匀的超导电性能。2.1.1 实验过程用络合剂二乙烯三胺、三氟乙酸以及 a甲基丙烯酸(或丙烯酸) 依次将钇、钡、铜的醋酸盐溶于甲醇中分别形成 3 种稳定的溶胶，再将这 3 种溶胶混合搅拌即得到所需的 YBCO溶胶，按总的金属离子的摩尔浓度计算，溶胶的浓度为 15 mol/L 。
13、将这种用三氟醋酸钡、醋酸钇和醋酸铜作为起始原料配制的溶胶称为低氟溶胶。随后通过浸渍提拉法在巧762 mm(001)取向的 LAO 基片上制备 YBCO 薄膜。薄膜的热处理分为两个过程，即预处理(热分解)和最终的热处理(薄膜的结晶化和退火氧化)。薄膜的预处理是将提拉制备的凝胶膜放在湿的氧气气氛中以 10min 的速率从室温升至 200，对凝胶膜进行一定时间的烘焙，然后在流动的氧气气氛中以 1min 的升温速率缓慢升温到 300，最后以10min 的速率升温到 500，保温 10 min 后随炉冷却。薄膜的最终热处理过程是在800下湿的氮气和氧气(1 103)的混合气氛中进行的，然后在 450纯的
14、干氧气气氛中退火。整个热处理过程仅需要 6-8 h。2.1.2 实验结论1)低氟溶胶性能稳定且成膜性好，可在 762mm LaAl03 基片上制备出表面质量良好的大面积 YBC0 薄膜。2)薄膜的表面质量具有较好的均匀性，表面平均粗糙度为 38 nm，最大和最小粗糙度偏差分别为 53和 26；薄膜平均厚度为 083 um，膜厚的最大偏差为 60，最小偏差为 24。3)762 mm 薄膜中心和靠近边缘处的微观结构一致，均具有较好的 YBCO c 轴外延生长取向。4)762mm 薄膜的的 Tc 在 90K 以上，T co 在 89K 以上，T 小于 1 K，Jc 值在 1 MAcm2 以上。经计算
15、，超导临界转变温度和临界电流密度的相对标准偏差分别为036和 35，说明整个大面积薄膜具有较好的超导性能均匀性 5。2.2 溶胶凝胶法制备薄膜型 Ti02光催化剂用 TiCl4 作原料，通过溶胶凝胶法在单晶硅基片上制备了 Ti02 纳米薄膜，并用XRD， AES，XPS 以及紫外反射光谱等手段，对 Ti02 薄膜的结构进行了研究。结果发现，Ti02 薄膜以锐钛矿型晶相存在Ti0 2 薄膜层与硅衬底问无明显的界面扩散反应。掺杂的Pd 在还原前的薄膜中以氧化态存在，还原后则以高分散的金属态存在掺杂的 Pt 在还原前后均以金属态存在，但还原后产生颗粒聚集掺杂 Pd 的 Ti02 薄膜经还原后，其紫外
16、吸收强度明显提高，主吸收峰发生红移。研究的必要性：作为光催化型环境净化催化剂，Ti0 2 具有高活性，安全，廉价，应用范围广，无污染等优点，是最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一 6。但是，由于粉末型催化剂在流体中分离困难，易凝聚，不适用于流动体系等缺点，故对薄膜型 Ti02 的研究开发是光催化剂应用于流体净化的关键问题之一。Ti0 2 光催化剂掺杂贵金属改性时，对催化活性有很大的影响。当贵金属参与构成微电池时。有利于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应 7；同时，金属态的 Pt 也可成为还原过程的活性中心 8本文用 Ti02 溶胶凝胶法在单晶硅基片上制备了 Ti02 纳米薄膜，并用多种技术对薄膜的化学结构和性能进行了研究3 溶胶-凝胶法的应用前景与问题 制备薄膜和其它方法相比有其自身的优点在许多领域特别是在微电子光学光电子传感器化工及机械
