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1、热分析讲义（陆昌伟）目 录一. 绪论1.1 关于热分析之定义1.2 热分析的发展1.3 热分析的分类1.4 热分析杂志1.5 热分析方法利用率统计二. 热分析的物理基础2.1 基本慨念2.2 固体物质热性质2.3 热稳定物质;热分析参比物2.4 热量传递现象2.5 热分析过程的传热三. 热分析的基本实验方法3.1 热重法(TG)- Thermogravemitry3.2 差热分析(DTA)-Differential Thermoanalysis3.3 差示扫描量热法(DSC)-Differential Scanning Calorimetry3.4 热膨胀法(PRD)-Push rod dil
2、atometer四. 热分析联用和结合技术4.1 TG-MS4.2 DTA-MS4.3 TG-DTA-MS4.4 TG-DTA-MS + FTIR4.5 TG-GC-MS4.6 DSC+TG-MS4.7 PRD+DSC+DTA4.8 PRD+XRD4.9 DSC+SXAS+XRD五. 热分析在材料研究中的应用5.1 PZT(Nb)和 PSZT 铁电材料的热物性学研究(DTA,DSC,PRD)硅酸盐学报 21(6)1993:528-5335.2 氧化碲单晶热膨胀行为的实验研究 ( PRD + XRD )应用科学学报2(2) 1994:95-1005.3 BfN-SiO2 复合材料的热膨胀及其与结
3、构,密度关系的研究(PRD+XRD)无机材料学报8(2)1993:243-2475.4 G-DTA-MS StudiesontheThermal Decomposition Behaviour of Homogeneous Precipitated Zr2(SO4)(OH)6 .6H2O Thermochimica Acta, 232(1994)77-845.5 Experimental Studies on the transition from xerogels to glasses for the system SiO2-PbO-B2O3 with added DMSO using th
4、e thermal mass spectroscopy Coupling Technique. Thermochimica Acta 260(1995)137-1455.6 G-DTA-MS and DSC Studies on the Thermal Treatment Process of the 20% AlO3/2-SiO2-epoxySiO3/2 Organic-inorganic Hybrid System. Thermochimica Acta 2334(1999)149-155一. 绪论1.1 热分析的定义按第五届国际热分析会议提出的热分析定义:在程序温度控制下, 测量物质的物
5、理性质与温度关系的一类技术.1.2 热分析的发展1887, DTA- Le Chatalier , 首次利用热电偶经检流计照象记录矿物在升温时的电动势变化1899, Roberts-Austen , 利用参比热电偶以差示形式观测试样和参比物间温差1940,热分析用于无机物,粘土矿物和聚合物1960 以后, 热分析技术发展较快1963 在苏格兰Aberdeen召开首次国际热分析会议(ICTA),International Confederation for Thermal Analysis1968 在美国Boston召开第二届国际热分析会议此后,每三年召开一次50年代末,60年代初,我国开始生产
6、热分析仪1979.12, 三热会议,即中国化学会物化专业委员会热化学,热力学,热分析(CTTT)1979.12至1997,已召开过七次CTTT1.3热分析方法的分类表1 测定的物理量 方 法 已承认的略号 测定的物理量 方 法 已承认的略号热重法 TG 尺寸 热膨胀法 TDA/PRD逸出气体分析 EGA 力学量 热机械分析 TMA放射热分析 热发声法质量热微粒分析 声学量 热传声法温度 差热分析 DTA 光学量 热光学法热量 示扫描量热法 DSC 电学量 热电学法磁学量 热磁学法1.4 热分析杂志 1) Journal of Thermal Analysis, 1969创刊,E.Buzgu,
7、Simon,Hungary2) Thermochimica Acta, 1970 创刊, W. W.Wendlandt. Department of Chemistry , University of Houston , Texas, U.S.A.3) THermal Analysis Abstracts, TAA, Heyden & Sons, London二.热分析的物理基础2.1 基本概念热 当系统与环境的温度不同时,系统与环境之间所传递的交换能量热力学平衡在外界对物质既不作功也不传热时, 物质所有可观测的宏观性质不随时间而变化的状态。聚集态: 固, 液, 气相 态: 晶相, 液相, 气
8、相物理性质类型: 力学, 热学, 电磁,光学,几何学能量守恒: 变化方向 U = Q + W3热能 热 功2.2 固体物质热性质1) 热与物质的变化2) 热物理性质, 体积, 量热性质(热容,比热等), 相变潜热熔点 转变温度 晶型转变温度,升华、凝华3) 热电现象: 电阻温度特性由于温度差产生电极化热释电4) 导热5) 固体热反应, 热分解2.3 热稳定物质, 热分析参比物 Al 2 O3 1200以下2.4热量传递现象1) 热传导分子运动过程中分子间动能交换, 也可由自由电子迁移引起能量传递2) 对流传热流体内热量传递 高 低3) 热辐射电磁波形式的外辐射热射线2.5 热分析过程的传热1)
9、 试样装入均温块, 热传导2) 试样在空气介质, 介质和试样对流传热3) 程序升温、降温。 温度梯度4) 真空状态, 以辐射为主5) 试样状况, 气体介质种类,炉,支架的材料的传热过程2.6温度测量与控制热电偶, 热电阻测温三. 热分析基本实验方法3.1 热重法(TG): Themogravemitry对物质质量与温度关系进行测量的一种技术W= f(T)静态-恒温下测定动态_程序升温下测定3.11 热重仪3.12 热重法数据表示和计算方法CuSO4 .5H2OCuSO 4 .3H2O + 2H2OCuSO4 .3H2O CuSO 4 .H2O + 2H2O CuSO4 .H2O CuSO 4
10、+ H2O3.13 DTG(Derivative Thermogravimetry),1953, Dekersey重量随时间变化, dW/dt=f(T or t)d2W/dt2 =0 峰顶失重最大值与 TG曲线拐点相对应43.14 DDTG 二次微商热重法Arora & Sigh1)研究共沉淀制得的二元组份体系2)若体系是二种沉淀简单混合,且每一沉淀物的任一分解特性不因混合物而变化, DDTG是一水平线 3)当一种热活性物存在, 用正峰;不存在,用负峰3.15 影响热重数据的各种因素1)浮力和对流W(表观增重)= V.D(1-273/T)V_受热区试样盘和支撑器体积D_试样周围在273K时的密
11、度T_热力学温度2)逸出挥发物再凝聚影响3) 温度测量引起误差4)实验条件的影响升温速率; 试样坩; 气氛; 走纸速度3.16热重动力学1) 基本表达式: Arrhenius 方程A(solid) B(solid) + C(gas)-dc/dt=kf(c) k=Ae-E/rt C_相对失重或剩余分数, C=W/W0 A_颗粒因子E_活化能(KJ/mol)n_反应速度R_气体常数-dC/dT= A/ e -E/RT Cn -dC/Cn = A/ e -E/RT dTln(-dC/dT)=ln A/- E/RT + nlnCdln(dC/dT) _ = - E/Rd(1/T) 由相同C的(dC/d
12、T, T) 作ln(-dC/dT) -1/T图, 得一直线, 斜率为-E/R, 截距lnA/ C n ,lnA/ C n = lnA/ + nln C 作lnA/ C n -LnC 图, 由斜率, 截距求n,AnlogC-log(-dC/dt)= E/2.303RT-logA 当用不同称量, 不同速率,nlogC1 -log(-dC/dt)1 = E/2.303RT-logA nlogC2 -log(-dC/dt)2 = E/2.303RT-logA log(-dC/dt)1 -log(-dC/dt)2 n= _5logC1 -logC2 不同,方程两边除以 LnC,Ln(-dC/dT)=nL
13、nC - E/R(1/T) log(-dC/dT) E (1/T) = n - logC 2.303R logC 3.2差热分析(DTA)-Differential Thermoanalysis 3.2.1 DTA 原理和方法 差热分析(DTA) 是在程序温度下,测定物质和差比物的温度差和温度关系的一种技术 T= T s - Tr =f (T or t ) 3.2.2 差热分析仪 3.2.3 DTA 曲线方程 Cs= 试样热容, Cr-参比物热容, K-传热系数Tw -炉温, Ts- 试样温度, Tr- 参比物温度, dTw 试样传热方程: C s = K (Tw - Ts) dt dTr Cr K (T w Tr ) dt 相减,dTw (Cs Cr ) K (T s Tr ) - KTdt Cr Cs dTw Cp dTw T = K dt K dt C p = Cr - Cs (热容差) 3.2.4 DTA 基线方程dTw 设 = , CrCs, Ts Tr dt(即热源传热相同时,试样和参比物的热容也不同,即CrCs, TsTr,
