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1、一个基于碳纸和碳布的气体扩散层对质子交换膜燃料电池性能的影响Sehkyu Park , Branko N. Popov 电化学工程中心，化学工程系，南卡 罗来纳大学，哥伦比亚，SC29208， USA关键字：质子交换膜燃料电池；气体扩散层；复写纸；碳布；微孔层。摘要：一个市售的基于碳纸和碳布的气体扩散层就如一个可以通过各种物理和电化学测量方法的大孔基板；压汞法，表面形态分析法，接触角测量法，水渗透测量法，偏振技术，和交流阻抗谱。和基于碳布的 ELAT-LT-1400W 相比，基于碳纸的 SGL 10BB 的双孔径分布和高水流动阻力是因为大孔基板不太透水，多疏水性和紧密的微孔层。当空气作为氧化剂
2、时，用 SGL10BB 制作的膜-电极- 组件表现出一种优越的燃料电池性能。交流阻抗响应表明一个具有大量的微孔和疏水性的微孔层更容易允许氧朝催化剂层扩散因为可以有效的除去水在催化剂层的气体流路。1. 序言在质子交换膜燃料电池中，气体扩散层被嵌入催化剂层和气体流路之间。气体扩散层的主要功能：1，气体扩散；2，一个电流收集器；3，一个物理支持，从而确定催化剂的利用率和整体性能。它也允许水蒸气到膜和液态水从催化剂层出来。一个气体扩散层防湿透过可防止水倒流和提高反应物到催化活性位点。一个气体扩散层包括一个大孔基板和一个有炭黑的微孔层。编制碳布或非编制碳纸由于其较高的透气性和电子导电性被广泛的运做大孔基
3、板。一个微孔层可以减少催化剂层和大孔基板之间的欧姆电阻，在催化沉寂中提供非渗透性支持和管理液态水流动。一个单层气体扩散层（如：碳纸和碳布）在燃料电池性能上的效果已经被几个研究人员研究，他们表明碳布可导致更高的性能主要由于较高的孔隙率和较低的水饱和度。此外，丰富的工作已经在进行研究这种微孔层的性能如何能像 1，碳粉类型；2，碳载量（或微孔层厚度）和 3，疏水剂的浓度在质子交换膜燃料电池中控制水的管理。然而，在大量文献中，大孔基板在气体扩散层关于孔隙特征的反应和产物运输中的作用还没有解决。我们在此项工作中的目标就是表征用碳纸或碳布制备的市售气体扩散层的物理属性和研究气体扩散层属性如何影响水的管理和
4、氧气在质子交换膜燃料电池中流动的途径。2. 实验2.1. 气体扩散层的物理特性多孔结构的气体扩散层被用一个压汞仪分析。为了进行分析，一小片的气体扩散层被称重并被加载上一个覆盖着金属箔的玻璃毛细管制成的样品杯，然后，在真空中从气体扩散层出气。之后，自动灌满水银。孔径分布曲线（PSD）从水银进入开始测定即水银的体积与贯穿孔所施加的压力。在所有的毛孔都是圆柱形的假设下，孔直径 dp 用一个众所周知的毛细管公式从 P 的值开始算：dp=4 cos/p (1)其中， 和 分别表示水银的表面张力和与样本中水银的接触角度如图 1 所示，用实验室制造的透水细胞测定水分子在气体扩散层中的流动特性。把一个直径为
5、5 厘米的气体扩散层放入到透水细胞。关闭阀门，缓缓的加水到内筒的单元格中直到静水压头（即，从气体扩散层向上的水的高度）达到 102 厘米（约 10kpa） 。打开阀门，水开始流动，记录水随时间通过气体扩散层流动的量。外筒里的水要作为水浴保持温度在20 摄氏度。用扫描电子显微镜（日立公司）研究气体扩散层的表面形貌。用接触角标准测量仪通过表面接触角的测量来研究一个微孔层的疏水特性。图 1，GDL 水流测量示意图2.2. 膜电极组件的制备用超声共混 Pt/C 粉末（质量分数为 45%Pt Tanaka）和 Nafion 溶液（质量分数为5%Nafion Alfa Aesar） ，去离子水和甲醇 2
6、小时，制备阴极催化剂油墨。将催化剂油墨喷射到 Nafion 112 膜的一侧，直到 Pt 的总负载量达到 0.4 毫克每平方厘米。市售的气体扩散层（质量分数为 20%的 Pt/C,0.5/cPt,E-TEK ）被用作所有燃料电池的测试阳极。表面覆盖着 Nafion 的阳极到不含催化剂膜的一侧在 140和 15 个大气压条件下进行热压 90 秒。最后，气体扩散层放在阴极催化层。2.3. 电化学测量电化学实验在单个细胞中缓缓进行。向阳极和阴极室供给 77湿润的纯氢气和 75湿润的空气.所有的准备措施都在 75和常压下进行。极化技术在用潜在步骤为 30 毫伏和 5分停留时间的完全自动化站（燃料电池技
7、术公司）中进行。氢气和空气的化学计量比为2.0，测量用掉的几何面积为 25 平方厘米。电化学阻抗测量在交流振幅为 10 毫伏以上，频率在 10 毫赫兹和 10 千赫兹范围内进行。3.结论和讨论表 1 中列出了四种商业可用的气体扩散层的物理特性：SGL（德国西格里碳素公司）10CA（碳纸中含 10%的 PTFE，西格里碳素公司） ，碳布 A（含 10% PTFE 的碳布，E-TEK） ，SGL 10BB(含 5% PTFE 和微孔层，西格里碳素公司)和 ELAT-LT-1400W(不含 PTFE 和微孔层的碳布)。分析水银侵入数据，估计所有孔隙特性。用 Carman-Kozeny 理论 dp,a
8、ve=4Vt/At 测量孔隙平均直径 dp,ave 。 在气体扩散层中，Vt 和 At 分别表示孔的总体积和孔的总表面积，正如表 1 中总结的，孔隙中部直径 dp,med 和特征长度 lch 表明碳布 A 最大的排水孔比SGL10CA 的大，然尔，dp,ave 值，SGL 10CA 更高。上述现象通常要归因于如图 2 （a）和（b）所示的它们在非编织碳纸和编织碳布不同的微孔结构。对于双层的气体扩散层，如图 2（c）和（d）所示，微孔层紧密地覆盖在不同的基板上且表面形貌十分相似。然尔，在 dp,med 方面，SGL 10BB 比 ELAT-LT-1400W 高出了约 4.8 倍，尽管 dp,av
9、e 方面，SGL 10BB 只是略高。结果表明，在 SGL 10BB 和 ELAT-LT-1400W 中，与大孔基板相配的孔径有不同的几何尺寸。图 3. 压汞法测得的关于 SGL 10CA ,碳布 A，SGL 10BB,ELAT-LT-1400W 的 PSD 曲线（内部）SGL 10BB 和 ELAT-LT-1400W 的 PSD 曲线从图 3 可以看出 SGL 10CA 大部分的孔径在 20 到 100 微米之间，表明随机排列的碳纤维导致单个的 PSD。然尔，在碳纤维和碳纱线（碳纤维束）个体之间可以得出结论，碳布A 表现出 2 到 50 微米和 100 到 300 微米范围间的两种 PSD。
10、也可以观察到在小孔径（dp小于 2 微米）的两个单层气体扩散层没有显著的区别。比较双层气体扩散层的 PSD 数据，明显可以得出在 SGL 10BB 的情况下，微孔层孔径尺寸在 0.01 和 0.1 微米之间，碳纸孔径尺寸在 6 到 300 微米之间。与此相反的是，ELAT-LT-1400W 的 PSD 统统比全部的孔径尺寸高。此外，从 0.1 到 10 微米间，较高的孔径很明显是 ELAT-LT-1400W。这表示在ELAT-LT-1400W 中的微孔层明显被确立为碳布，在沉积过程中减少粗大孔径（dp 大于 6微米） 。图 3 也说明了 SGL 10BB 和 ELAT-LT-1400W 孔体积
11、的微分比上孔径的微分（dV/ddp） 。与 ELAT-LT-1400W 相比，SGL 10BB 包含更多从 0.01 到 0.1 的微孔。因此，在这项研究中压汞法指明，由于共编织结构，与基于碳纸相比，基于碳布的一个单层气体扩散层在 dp,ave 大于 150 微米具有较大的特征长度和孔体积。基于碳纸的气体扩散层，在微孔层沉积过程中，碳颗粒更容易被引入碳纱间的孔内。在质子交换膜燃料电池中，在阴极催化剂层用于生产和冷凝的水流经气体扩散层，取决于气体扩散层的孔隙的几何形状和疏水性。对一个双层的气体扩散层，液态水的运输受大孔基板影响不大而是相邻催化剂层的微孔层影响比较大。因为较小的毛孔和更多的疏水性增
12、加了催化剂层和微孔层之间界面的毛细管压力。为了检查一个双层气体扩散层的微孔层的润湿性能，检查在微孔层上的静态接触角 C。SGL 10BB 和 ELAT-LT-1400W 的 C 值分别为 157.0 度和 142.5 度，这代表 SGL 10BB 的微孔层含有许多被非湿润流体（憎水剂）所占用的疏水性毛孔。图 4 所示市售双层气体扩散层的表面速度 V 和压力梯度P 的关系。用实验室制造的透水细胞如图 1 所示进行实验。通过称重随时间而流出透水细胞的水的质量来估计水流量。体积流量除以气体扩散层与水接触的几何面积确定 V 的值。水渗透性 Kw 可用达西定律表示Kw=wV/p (3) 其中 w 表示水
13、的粘度。如图 4 所示，当水从气体扩散层中开始流动，在高压力梯度下，V 线性降低。V 值随 Kw 的减少而缓缓降低。最后，在较小的压力梯度下观察到没有水。图 4 可用知道，在小的压力梯度下，表面速度和压力梯度为非线性关系对应于非达西关系。根据 Klausner 和 Kraft，非线性达西流动取决于两个重要参数：筒壁上的力和孔径。尤其是，一个多孔介质中的疏水性处理高度符合非达西流动，当疏水剂（如：聚四氟乙烯（PTFE）氟化乙烯丙烯（FEP） ）导入毛孔加强壁力，同时改变孔的几何形状。从图 4 可看出，非线性区域，SGL 10BB 比 ELAT-LT-1400W 大。产生较大的非线性关系的原因不仅
14、因为疏水毛孔所占分数高还因为微孔量高，特别是在微孔层。此外，ELAT-LT-1400W 的最小压力梯度就是水不在流动几乎为零时的压力梯度。即，水继续流过气体扩散层，直到液体的压力几乎等于大气压，这与高度均匀的多孔结构和高润湿性有关。同样，Mathias 等人还表明通过裸碳纸（没有微孔层和聚四氟乙烯，TGP-H-1.0T，Toray）的水流动符合达西流动，而水流过含有 28%的聚四氟乙烯的碳纸由于低压差明显偏离达西定律。Gostick 等人表示，在毛细管压力较低而水流速没有达到最大的情况下，带有穿孔的膜的碳纸（SGL 10BB，西格里碳）和带有微孔层的碳纸（SGL 10BB，西格里碳）可以增加水
15、的流动阻力，相反，裸碳纸（SGL 10BA）和不同的穿透的毛细管可以观察到压力。因此，依赖于大孔基板且具有润湿性和多孔结构的微孔层流过气体扩散层时出现了非达西流动，使质子交换膜燃料电池有了更好的水管理。图 5 描述了用 SGL 10BB 和 ELAT-LT-1400W 测量的质子交换膜燃料电池的极化曲线。在充足的氢气，空气和恒定的化学计量模式 氢气为 2.0 和 空气为 2.0 下进行实验。如图 5 所示，SGL 10BB 因为有较高的总孔体积使其具有了较好的燃料电池性能。此外，提高的性能或许可以解释水管理部分导致氧逆流通过气体扩散层的原因。从图 4 中看看出，在 SGL 10BB 情况下，要
16、在气体扩散层产生水相差和水停止流动的最小压力，一个高液体压力是必须的。由于较低的水流动阻力，ELAT-LT-1400W 允许水连续排出，从而，导致燃料电池操作中在气体扩散层内降低毛孔输送氧。即，较低的有效孔隙率 Eeff 可产生水较高的饱和度（看插图） 。有效孔隙度公式充分说明了这一点。图 6 显示了在质子交换膜燃料电池中典型交流阻抗谱 Nyquist 图在不同的 Ecell 值的计量。从欧姆电阻 R 中减去测得的阻抗 Z。由于催化剂层是由碳负载 Pt 颗粒和 Nafion离聚物组成，催化剂层和微孔层之间界面氧的还原能力强烈依赖于通过催化剂层的氧的扩散和界面氧的浓度。如图 6 所示，SGL 10BB 在 0.8V 可以获得一个较小的交流阻抗频谱。原因是 SGL 10BB 在严重缺乏气体传输极限时显示较高的气相孔体积，从而，在催化剂层中提高了氧扩散动力学。在图 6 中，SGL 10BB 的交流阻抗谱幅度为 0.6 且比 ELAT-LT-1400W小。这就意味着较小的电荷转移电
