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1、密度泛函百科名片密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。目录简介 Hohenberg-Kohn第二定理 Kohn-Sham方法 应用 早期模型编 辑 本 段 简 介密 度 泛 函 理 论 (Density Functional Theory， DFT)， 是 基 于 量 子 力 学和 玻 恩 -奥 本 海 默 绝 热 近 似 的 从 头 算 方 法 中 的 一 类 解 法 ， 与 量 子 化
2、学 中 基 于分 子 轨 道 理 论 发 展 而 来 的 众 多 通 过 构 造 多 电 子 体 系 波 函 数 的 方 法 （ 如Hartree-Fock 类 方 法 ） 不 同 ， 这 一 方 法 构 建 在 一 个 定 理 的 基 础 上 ： 体 系 的 基态 唯 一 的 决 定 于 电 子 密 度 的 分 布 (Hohenberg-Kohn 定 理 )， 从 而 使 得 我 们 可以 采 用 最 优 化 理 论 ， 通 过 KS-SCF 自 洽 迭 代 求 解 单 电 子 多 体 薛 定 谔 方 程 来 获得 电 子 密 度 分 布 ， 这 一 操 作 减 少 了 自 由 变 量 的
3、数 量 ， 减 小 了 体 系 物 理 量 振 荡程 度 ， 并 提 高 了 收 敛 速 度 ， 并 易 于 通 过 应 用 HF 定 理 等 手 段 ， 与 分 子 动 力 学模 拟 方 法 结 合 ， 构 成 从 头 算 的 分 子 动 力 学 方 法 。 这 一 方 法 在 早 期 通 过 与 金 属电 子 论 、 周 期 性 边 界 条 件 及 能 带 论 的 结 合 ， 在 金 属 、 半 导 体 等 固 体 材 料 的 模拟 中 取 得 了 较 大 的 成 功 ， 后 来 被 推 广 到 其 它 若 干 领 域 。 目 前 常 见 的 基 于DFT 的 商 业 软 件 有 ： VA
4、SP， CASTEP 等 。 编 辑 本 段 Hohenberg-Kohn 第 二 定 理密 度 泛 函 理 论 中 的 另 一 条 重 要 定 理 是 Hohenberg-Kohn 第 二 定 理 证 ， 它证 明 了 以 基 态 密 度 为 变 量 ， 将 体 系 能 量 最 小 化 之 后 就 得 到 了 基 态 能 量 。 最 初 的 HK 理 论 只 适 用 于 没 有 磁 场 存 在 的 基 态 ， 虽 然 现 在 已 经 被 推 广 了 。最 初 的 Hohenberg-Kohn 定 理 仅 仅 指 出 了 一 一 对 应 关 系 的 存 在 ， 但 是 没 有 提供 任 何 这
5、 种 精 确 的 对 应 关 系 。 正 是 在 这 些 精 确 的 对 应 关 系 中 存 在 着 近 似 （ 这个 理 论 可 以 被 推 广 到 时 间 相 关 领 域 ， 从 而 用 来 计 算 激 发 态 的 性 质 6） 。 编 辑 本 段 Kohn-Sham 方 法密 度 泛 函 理 论 最 普 遍 的 应 用 是 通 过 Kohn-Sham 方 法 实 现 的 。 在 Kohn-Sham DFT 的 框 架 中 ， 最 难 处 理 的 多 体 问 题 （ 由 于 处 在 一 个 外 部 静 电 势 中 的 电子 相 互 作 用 而 产 生 的 ） 被 简 化 成 了 一 个 没
6、 有 相 互 作 用 的 电 子 在 有 效 势 场 中 运动 的 问 题 。 这 个 有 效 势 场 包 括 了 外 部 势 场 以 及 电 子 间 库 仑 相 互 作 用 的 影 响 ，例 如 ， 交 换 和 相 关 作 用 。 处 理 交 换 相 关 作 用 是 KS DFT 中 的 难 点 。 目 前 并 没有 精 确 求 解 交 换 相 关 能 EXC 的 方 法 。 最 简 单 的 近 似 求 解 方 法 为 局 域 密 度 近似 (LDA)。 LDA 近 似 使 用 均 匀 电 子 气 来 计 算 体 系 的 交 换 能 （ 均 匀 电 子 气 的 交 换能 是 可 以 精 确
7、求 解 的 ） ， 而 相 关 能 部 分 则 采 用 对 自 由 电 子 气 进 行 拟 合 的 方 法来 处 理 。 编 辑 本 段 应 用自 1970 年 以 来 ， 密 度 泛 函 理 论 在 固 体 物 理 学 的 计 算 中 得 到 广 泛 的 应 用 。在 多 数 情 况 下 ， 与 其 他 解 决 量 子 力 学 多 体 问 题 的 方 法 相 比 ， 采 用 局 域 密 度 近似 的 密 度 泛 函 理 论 给 出 了 非 常 令 人 满 意 的 结 果 ， 同 时 固 态 计 算 相 比 实 验 的 费用 要 少 。 尽 管 如 此 ， 人 们 普 遍 认 为 量 子 化
8、学 计 算 不 能 给 出 足 够 精 确 的 结 果 ，直 到 二 十 世 纪 九 十 年 代 ， 理 论 中 所 采 用 的 近 似 被 重 新 提 炼 成 更 好 的 交 换 相 关作 用 模 型 。 密 度 泛 函 理 论 是 目 前 多 种 领 域 中 电 子 结 构 计 算 的 领 先 方 法 。 尽 管 密 度 泛 函 理 论 得 到 了 改 进 ， 但 是 用 它 来 恰 当 的 描 述 分 子 间 相 互 作 用 ， 特别 是 范 德 瓦 尔 斯 力 ， 或 者 计 算 半 导 体 的 能 隙 还 是 有 一 定 困 难 的 。 DFT 理 论 也 有 其 半 经 验 化 的
9、 形 式 ， 如 DAW 和 BASKES 等 所 提 出 的 EAM 势模 型 就 是 将 电 子 密 度 分 布 加 以 固 定 化 ， 然 后 通 过 添 加 对 势 的 改 正 函 数 和 势 的调 节 参 数 来 实 现 减 小 计 算 模 拟 代 价 、 并 提 高 分 子 力 学 、 分 子 动 力 学 等 基 于 牛顿 力 学 的 模 拟 方 法 的 精 度 的 目 的 ， 目 前 看 来 ， 这 一 努 力 还 是 取 得 了 不 小 的 成果 ， 有 着 较 为 广 泛 的 应 用 。 编 辑 本 段 早 期 模 型Thomas-Fermi 模 型 密 度 泛 函 理 论
10、可 以 上 溯 到 由 Thomas 和 Fermi 在 1920 年 代 发 展 的Thomas-Fermi 模 型 。 他 们 将 一 个 原 子 的 动 能 表 示 成 电 子 密 度 的 泛 函 ， 并 加 上原 子 核 -电 子 和 电 子 -电 子 相 互 作 用 （ 两 种 作 用 都 可 以 通 过 电 子 密 度 来 表 达 ）的 经 典 表 达 来 计 算 原 子 的 能 量 。 Thomas-Fermi 模 型 是 很 重 要 的 第 一 步 ， 但 是 由 于 没 有 考 虑 Hartree-Fock 理 论 指 出 的 原 子 交 换 能 ， Thomas-Fermi 方 程 的 精 度 受 到 限 制 。 1928年 Dirac 在 该 模 型 基 础 上 增 加 了 一 个 交 换 能 泛 函 项 。 然 而 ， 在 大 多 数 应 用 中 Thomas-Fermi-Dirac 理 论 表 现 得 非 常 不 够 准 确 。其 中 最 大 的 误 差 来 自 动 能 的 表 示 ， 然 后 是 交 换 能 中 的 误 差 ， 以 及 对 电 子 相 关作 用 的 完 全 忽 略 。
