实验二十六 偶极矩的测定

1实验二十六 偶极矩的测定一、目的要求1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系二、实验原理1. 偶极矩与极化度分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩 μ 来度量，其定义为 μ＝gd (1)式中，g 为正、负电荷中心所带的电荷量；d 是正、负电荷中心间的距离偶极矩的 SI 单位是库［仑］米(C·m)而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.338×10-30C·m在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零具有永久偶极矩的极性分子，由于分子热运动的影响，偶极矩在空间各个方向的取向几率相等，偶极矩的统计平均值仍为零，即宏观上亦测不出其偶极矩当将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化极化的程度用摩尔极化度 P 来度量。

P 是转向极化度(P 转向 )、电子极化度(P 电子 )和原子极化度(P 原子 )之和，P ＝P 转向 ＋ P 电子 ＋ P 原子 (2)其中， KTNA294转 向2(3)式中，N A 为阿佛加德罗(Avogadro)常数；K 为玻耳兹曼(Boltzmann)常数；T 为热力学温度由于 P 原子 在 P 中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略 P 原子 ，(2) 式可写成 P ＝ P 转向 ＋ P 电子 (4)只要在低频电场(ν ＜10 10s-1)或静电场中测得 P；在 ν≈1015s-1 的高频电场(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故 P 转向=0，P 原子 =0，所以测得的是 P 电子 这样由(4)式可求得 P 转向 ，再由(3)式计算μ通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩可按下式计算：(5)mC10426. 23TRP式中，P ∞2 和 R∞2 分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的 P 电子 )；T 是热力学温度本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得 P∞2；在可见光下测定溶液的 R∞2，然后由(5) 式计算正丁醇的偶极矩1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度 P∞2 的公式为 (6)12112023limMPx 式中，ε 1、ρ 1、M 1 分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是 g·cm-3；M 2 为溶质的相对分子质量； α 和 β 为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：3ε 溶 ＝ε 1(1＋αx 2) (7)ρ 溶 ＝ρ 1(1＋βx 2) (8)式中，ε 溶 和 ρ 溶 分别是溶液的介电常数和密度；x 2 是溶质的摩尔分数。

无限稀释时，溶质的摩尔折射度 R∞2 的公式为 (9)12111202 6lim nMnRP电 子式中，n 1 为溶剂的折射率；γ 为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n 溶 ＝n 1(1＋γx 2) (10)式中，n 溶 是溶液的折射率2) 介电常数的测定 介电常数 ε 可通过测量电容来求算ε ＝ C/C0 (11)式中，C 0 为电容器在真空时的电容；C 为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于 C0，故(11)式改写成 ε＝C/C 空 (12) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图 2-31-1 所示，电桥平衡的条件是 xsSuC式中，C′ 为电容池两极间的电容；C S 为标准差动电器的电容调节差动电容器，当 C′＝C S 时，u S＝u X，此时指示放大器的输出趋近于零 CS 可从刻度盘上读出，这样 C′即可测得。

由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容 C 和分布电容 Cd 之和，即 C′＝ C ＋C d (13) 显然，为了求 C 首先就要确定 Cd 值，方法是：先测定无样品时空气的电空 C′空 ，则有 C′空 ＝C 空 ＋ Cd (14) 再测定一已知介电常数(ε 标 )的标准物质的电容 C′标 ，则有 C′标 ＝ C 标 ＋C d＝ε 标 C 空 ＋ Cd (15) 由(14)和(15)式可得：4(16) 1标 标空标 Cd将 Cd 代入 (13)和(14) 式即可求得 C 溶 和 C 空 这样就可计算待测液的介电常数图 26-1 电容电桥示意图三、预习要求1. 了解溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算； 2. 了解小电容仪、折射仪和比重瓶的使用 四、仪器试剂 小电容测量仪 1 台；阿贝折射仪 1 台；超级恒温槽 2 台；电吹风 1 只；比重瓶(10mL， 1 只) ；滴瓶 5 只；滴管 1 只环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为 0.04，0.06，0.08，0.10 和 0.12 的五种正丁醇—环己烷溶液。

五、实验步骤1. 折射率的测定 在 25℃条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率2. 密度的测定 在 25℃条件下，用比重瓶分别测定环己烷和五份溶液的密度3. 电容的测定 (1) 将 PCM-1A 精密电容测量仪通电，预热 20min2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池 )，调节零电5位器使数字表头指示为零3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值即为 C′空 值4) 用 2mL 移液管移取 2mL 环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为 C′标 5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测 C′空 值，与前面所测的 C′空 值应小于 0.02 pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的 C′溶 六、数据处理1. 将所测数据列表2. 根据(16)和(14) 计算 Cd 和 C 空 其中环己烷的介电常数与温度 t 的关系式为：ε 标 ＝2.023 －0.0016( t－20) 3. 根据(13) 和(12) 式计算 C 溶 和 ε 溶 4. 分别作 ε 溶 -x2 图，ρ 溶 -x2 图和 n 溶 -x2 图，由各图的斜率求 α，β，γ。

5. 根据(6)和(9) 式分别计 P 和 R ∞ 2 ∞ 26. 最后由(5)式求算正丁醇的 μ注意事项】每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测 C′空 ，与原来的 C′空 值相差应小于 0.02pF严禁用热风吹样品室测 C′溶 时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽装样品的滴瓶也要随时盖严每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏思考题】1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质的摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释? 63. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进? 【讨论】从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。

虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等七、参考文献1. 郑传明，吕桂琴编，物理化学实验，北京：北京理工大学出版社，20052. 吴肇亮编，物理化学实验，北京：中国石化出版社，19953. 唐有祺, 结晶化学, 高等教育出版社 (1957)4. 周公度, 结构和物性: 化学原理的应用, 高等教育出版社 (2000)5. 周公度, 晶体结构的周期性和对称性, 高等教育出版社 (1992)。