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1、1化学热力学：1高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？解： 4CuO=2Cu2OO 2rHm(298 K)2 fHm(298 K，Cu 2O) fHm(O2)-4fHm(298 K，CuO)2(-169)04(-157.3)291.2 kJmol -1 rSm(298 K)2S m(298 K，Cu 2O)S m(298 K，O 2)-4Sm(298 K，CuO)293.3 205.138442.7 220.94 Jmol -1K-1 分解时： rGm0 即 rHm(2
2、98 K) - TrSm(298 K)0 TrHm(298 K)/rSm(298 K)1318 K在此反应中， rHm(298 K)0， rSm(298 K)0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。（1）设空气中 H2S 气和 H2 气“物质的量”都只达 10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑?（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为 2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独
3、和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?附：298 K 下 Ag2S 的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJmol-1 和 146 Jmol-1K-1解：（1）2Ag(s) + H 2S(g) = Ag2S(s) + H2(g) 298K 时， rHm=fHm(Ag2S)- fHm(H2S)=-31.8-(-20.63) kJmol-1=-11.17 kJmol-1rSm=130.684+146-205.79-242.55 JK-1mol-1=-14.206 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-6.94 kJmol-1 rGm=rGm+ R
4、T ln(p(H2)/p)/(p(H2S)/p)= rGm=-6.94 kJmol-1要使反应不发生，则 rGm02TrHm/rSm=787 K即温度高于 787 K 银器表面才不会因上述反应而变。（2）2Ag(s) + H 2S(g) + 1/2O2(g) = Ag2S(s) + H2O(l)同理，298K 时， rHm=-285.83-31.8-(-20.63) kJmol-1=-297 kJmol-1rSm=-177.55 JK-1mol-1rGm=rHm- TrSm=-244.1 kJmol-1因为-244.1 0, 故 298K 时不能用 CO 还原 Al2O3.rHo = (-39
5、3.5) 3- (-110.5 3)- (-1676) = 827(kJ mol-1)rSo = (213.6 3 +28.3 2) (197.6 3 + 50.9) =53.7(J mol-1K-1)rGo = rHo - TrS 827/0.0537 =15400(K) 反应自发进行的最低温度要大于 15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到 15400K，所以用 CO 还原 Al2O3 是不可行的。 5. 为使 Ag2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？解：Ag 2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g) rGm(298)=- fGm(Ag2O)= 11.2 kJmol
6、-1 rG= rG+RTlnJ0 lnJ- rG/(RT)= (-11.2)/(8.31510-3298)= -4.52J0.01J=p(O2)/p1/2 p(O2)0.01 kPa化学平衡：1. Na2SO410H2O 的风化作用可用如下反应来表示：Na2SO410H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)问在 298K(饱和水蒸气压为 3.17 kPa)和空气相对湿度为 60%时，Na 2SO410H2O4是否会风化？已知项 目 Na2SO410H2O Na2SO4 H2O(g) fGm/(kJmol-1) 3644 1267 228.6解法 1： G 126710(228.6)(
7、3644)91 (kJmol -1)K=exp(- rGm/RT)=exp(-91103)/(8.315298)=1.110-16设 Na2SO410H2O 产生的水蒸气压为 p1，则(p1/p)10=K=1.110-16 p1=2.5 (kPa)298K 时空气的实际水的蒸汽压 p2=3.1760%=1.9 (kPa)因 p2500，采用最简式H+= 43-1(HLac)1.0.2590molLpH=2.28（12）加入 10 mL NaOH 溶液后，溶液中剩余的乳酸的浓度为 c(HLac)=0.067 molL-1-130.2mol0L生成的乳酸钠浓度为c(NaLac)= =0.067 m
8、olL-1-13.2ol0L因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系，因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等，因此pH=pKa =3.85（3）加入 20 mL NaOH 溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠，其浓度为c(NaLac)=0.10 molL-1乳酸钠在水中发生完全电离，Lac -会发生碱式电离，相应的碱常数为7Kb(Lac-)=Kw/ Ka(HLac)10 -14/(1.410-4)= 7.1410-11因 c/ Kb =0.10/(7.1410-11) =1.4109 500所以采用最简式 OH-=-16-1b(La)c7.40.270molLpOH=5.57，pH=8.43（4）加入
9、30 mL NaOH 溶液，溶液中的乳酸不但被反应完，NaOH 还有剩余。生成的乳酸钠浓度为 c(NaLac)=0.08 molL-1；剩余的 NaOH 浓度为 c(NaOH)= 0.04 molL-1由于乳酸钠是一个非常弱的碱，当有相当量 NaOH 存在时，可忽略乳酸钠对溶液OH -浓度的贡献。因此，溶液的OH-c (NaOH)= 0.04 molL-1pOH=1.40, pH=12.602. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的 NaOH 滴定，当用去 3.26 mLNaOH 时，混合溶液的 pH=4.00，当用去 18.30 mLNaOH 时，混合溶液的pH=5.00，求该弱酸的电离常数。解
10、：首先设该弱酸溶液的物质的量为 a mol，电离常数为 Ka，NaOH 溶液的浓度为 b mol L-1。根据题意，该弱酸中加入 NaOH 会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公式，有1.010-4=Ka (1)1.010-5=Ka (2) (1)除以(2)得 10 (3)解得 (4)ba3105.7(4)代入(2)，解得 Ka=9.5210-6所以，该弱酸的电离常数为 9.5210-6。3. 某含杂质的一元碱样品 0.5000 g(已知该碱的分子量为 59.1)，用 0.1000 3.2610b38.31.0.26108b8molL-1HCl 滴定，需用 75.00 mL；在滴定过程中，加入
11、49.00 mL 酸时，溶液的pH 为 10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。解：用 B-表示该碱中的阴离子该一元碱样品中碱的量为 nB=0.1000 molL-175.0010-3 L =0.0075 mol相应的重量为 wB=0.0075 mol59.1 g/mol=0.4433 g样品的纯度为 0.4433/0.5000=88.66%.当该碱液中加入 49.00 mL 酸时，生成 HB 的量为n(HB)= 0.1000 molL-149.0010-3L=0.0049 mol剩余的碱量为 n(B-)=0.0075 mol-0.0049 mol=0.0026 mol因此这实际上形成一个
12、HB-B-缓冲体系根据汉德森公式有 -b(B)OHcK-b()n因该缓冲溶液 pH=10.65, 则 pOH=3.35, OH-=4.4710-4molL-14.4710-4 b0.2649KKb=8.4210-44 在 1.0L 0.10 molL-1 NaH2PO4 溶液中加入 500 ml 0.10 molL-1NaOH 溶液，求算此溶液的 pH。若向该溶液中加入 0.10 molL-1 MgCl2 溶液 500 ml，是否有Mg(OH)2 沉淀生成？ (已知 H3PO4 的各级酸常数分别为 7.1110-3, 6.810-8, 4.510-11 ；K sp(Mg(OH)2)5.6110
13、 -12)2-24a(PO)plgcpH=7.17-lg(0.11-0.10.5)/ (0.10.5)=7.17 c(OH-)= 10-6.83J=0.025(10-6.83)2 Ksp 9所以，不会析出沉淀。 沉淀平衡：1. 在下列溶液中不断地通入 H2S，计算溶液中最后残留的 Cu2+的浓度。（1）0.10 mol/L CuCl 2 溶液 ；（2）0.10 mol/L CuSO 4 溶液（3）0.10 mol/L CuSO 4 溶液与 1.0 mol/L HCl 溶液。已知 =8.510-45； =1.110-7； =1.010-14；sp(CuS)Ka1Ka1=1.0210-2。a24H
14、O解题思路 要求溶液中残留的 Cu2+离子的浓度，根据溶度积公式 Ksp=Cu2+S2-，需要先求出溶液中的 S2-平衡浓度，而 S2-的平衡浓度可通过 H2S 的电离平衡关系式 来求取。这就需先求溶液中的平衡 H+浓度。12+2-aHK向 CuCl2 溶液中通入 H2S，1 mol CuCl 2 可产生 2 mol H+； 而向 Cu(SO4)2 中通入H2S, 产生的 H+会部分转化为 HSO4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡进行计算，剩余的才是平衡 H+浓度。解：（1）CuS 的 很小，通 H2S 时 Cu2+沉淀完全spK2CuuA此时溶液中将产生 0.20 mol/L H+，由122-aSK可得10212- 21.0.S750(mol/L)()所以溶液中残留的 Cu2+浓度为 45sp2+ 25-218.Cu3.0(ol/)S7K（2）向 0.10 mol/L CuSO4 溶液中通入饱和 H2S，溶液中同样将产生 0.20 mol/L H+由于溶液中还存在如下平衡，又会消耗掉一部分 H+244SOA平衡 c/mo
