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1、 第五章原子发射光谱分析法( 书后习题参考答案)1从棱镜摄谱仪摄取的光谱上获得下面的数据，从参考点至波长为 324.754nm、 326.233nm 和 327.396nm 的谱线的距离依次为 0.50,6.42 和 11.00mm，参考点至未知谱线的距离为 8.51mm，求未知谱线的波长。解： dsinfl： o0.5 6.428.511.0324.7nm 3.3nm327.96nmxba已知 bax212，于是xx2764.32)51.80(46.0.139376. nm2一台光谱仪配有 6cm 的光栅，光栅刻线数为每厘米 6 250 条，当用其第一级光谱时，理论分辨率是多少？理论上需要第
2、几级光谱才能将铁的双线 309.990nm 和 309.997nm 分辨开？解：分辨率 R=d=Nm(1)m=1, R=66250=37500(2)8.42)90.37.0(291854N因此，理论上需二级光谱才能将铁的双线分开3用光谱法测定合金中铅的含量，用镁线作内标线，得到如下数据。测 微 光 度 计 读 数溶 液Mg Pb 铅的浓度/mgmL-11 7.3 17.5 0.1512 8.7 18.5 0.2013 7.3 11.0 0.3014 10.3 12.0 0.4025 11.6 10.4 0.502A 8.8 15.5B 9.2 12.5C 10.7 12.2（1）在 1g1g
3、坐标图上作一校正曲线；（2）由校正曲线估计溶液 A、B 和 C 的铅浓度。解：(1)下图为 Rc 的关系图(2)依条件，lgR A=0.246, lgRB=0.133, lgRC=0.0570于是得到 cA=0.237 mgmL-1, cB=0.324 mgmL-1, cC=0.401mgmL-14某一含铅的锡合金试样用电弧光源激发时，摄谱仪的狭缝前放置一旋转阶梯扇板，扇板的每一阶梯所张的角度之比为 1:2:4:8:16:32。光谱底片经显影定影干燥后，用测微光度计测量一适当锡谱线的每一阶梯的黑度，由各阶梯所得 i0/i 值为1.05，1.66，4.68，13.18，37.15 和 52.5。
4、绘制感光板的乳剂特性曲线，求出反衬度值。解：T 1 2 4 8 16 32i0/i 1.05 1.66 4.68 13.18 37.15 52.5lgT 0 0.301 0.602 0.903 1.204 1.505S=lgi0/i 0.02 0.22 0.67 1.12 1.57 1.72中间四点线性非常好，其回归方程为：S=1.5lgT0.23, R2=1所以反衬度为 =1.55几个锡合金标准样品中的铅含量已由化学分析法测得，将这些锡合金做成电极，拍摄它们的光谱。用测微光度计测量 276.1nm 锡谱线和 283.3nm 铅谱线。结果如下：试样编号 %Pb S 锡线 S 铅线1 0.126
5、 1.567 0.2592 0.316 1.571 1.0133 0.708 1.443 1.5464 1.334 0.825 1.4270.11lgR=-0.271.846lgc r9cR-0.9-.8-0.7-.6-0.5-.4-0.3-.1.0.1.20.3.4 r=-0.9第3lgR8246lc.71lgRlgc5 2.512 0.447 1.580利用题 4 的结果，以铅百分浓度的对数为横坐标，以 lg（I Pb/ISn）为纵坐标绘制工作曲线。一个未知的锡合金试样用标准试样相同的方法处理。从底片上测得 276.1nm 锡线的黑度为0.920，而 283.3nm 铅线的黑度为 0.66
6、9，问未知试样中铅的百分含量为多少？解： 将已知数据转换，得到下表试样编号 %Pb S 锡线 S 铅线 lgPb% S=SSn-SPb1 0.126 1.567 0.259 -0.900 1.3082 0.316 1.571 1.013 -0.500 0.5583 0.708 1.443 1.546 -0.150 -0.1034 1.334 0.825 1.427 0.125 -0.6025 2.512 0.447 1.58 0.400 -1.133样品 0.461 0.920 0.669 -0.336 0.251以 S 对 lgPb%作最小二乘法线性回归分析，得到SSnSPb = 1.873
7、7 lgPb% 0.3784, R2=1样品 S=SSnSPb =0.251, 依回归方程计算得到样品中 Pb 的含量为 Pb%=0.460（注：lg(I Pb/ISn)=lg(IPb/IoIoISn)=SSnSPb=S）6已知 Zn I 213.856 nm 及 Zn I 307.590 nm。其激发能分别为 5.77 eV 和 4.03 eV，自发发射跃迁几率分别为 6108 s-1，激发态与基态统计权重的比值（ gig 0）均为 3，试计算并讨论：（1）T5 000 K 时，二激发态的原子密度（N 1 及 N2）与基态原子密度（ N0）的比值；（2）T2 500K ，5 000K 及 1
8、0 000 K 时，该二谱线强度比（I 1/I2） ；（3）根据这个计算能得到什么结论？解：玻尔兹曼公式为：kTEiiieg0，30i(1)T=5000K650138.62.7501 14.319eN50138.62402 .19T=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028通常情况下，等离子体中基态粒子数 N0 是该种离子总数的绝大部分(2) I ij = Aij Ni hvij = Aij Ni hc/ij, Ni=Ni/N0N0, A1=A2=6108skTEehc/)(122211 () T=2500K425038.16.)704(21 0.56.93739eI
9、() T=5000K 250138.62.)704(21 1.319I或利用(1)的结果：20462 15. NI() T=10000K 19.0856.2139071038.162.)754(39eI(3)通常激发温度下，基态原子数占绝大部分；在激发温度恒定时，处于低能态的原子数大于高能态的原子数；随温度增加，I 1/I2 增大，N/N 0 也增大7解释下列名词电极温度 电弧温度 灵敏线 最后线 共振线 第一共振线 自吸 自蚀 分析线 内标线 均称线对 黑度 黑度换值 反衬度 惰延量 展度 雾翳黑度答：电极温度即蒸发温度电弧温度即激发温度灵敏线元素的灵敏线一般是指强度较大的谱线，通常具有较低
10、的激发电位和较大的跃迁几率。最后线由于谱线的强度与样品中元素的浓度有关，因而当元素浓度逐渐减小时，谱线数目相应减少，最后消失的谱线，称为最后线，最后线一般就是最灵敏的谱线。共振线由任何激发态跃迁到基态的谱线称为共振线 第一共振线而相应于最低激发态与基态之间跃迁产生的辐射称为第一共振线。自吸大多数光源的中心部分的温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线强度减弱。这种现象称为谱线的自吸收。自蚀原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。这是自吸的极端
11、情况，称自蚀。分析线在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线内标线从内标元素的谱线中选一条谱线称为内标线，这两条谱线组成分析线对。均称线对分析线和内标线组成分析线对。激发电位和电离电位相等的分析线对称为均称线对黑度谱线变黑的程度简称为黑度，黑度用 S 表示。谱线的黑度用测微光度计测量，是利用还原银愈多愈不透明的光学性质而测量的。黑度换值采用与黑度有关的其他黑度换值代替黑度，使乳剂特性曲线的直线部分向下延长，以扩大曲线的便于利用的直线范围。反衬度乳剂特性曲线正常曝光部分，S = （lgH lgHi）= lgHi，式中 i 为常数项， tg 是乳剂特性曲线中间直线部分的斜率，表示当曝光量改变时黑度
12、变化的快慢，称为感光板的反衬度惰延量1gH i 为直线部分延长线在横轴上的截距；H i 称为感光板的惰延量，惰延量的倒数决定了感光板的灵敏度展度乳剂特性曲线所在横轴上的投影 b 称为感光板的展度，它决定了在定量分析时用这种感光板能分析含量的线性范围的大小雾翳黑度乳剂特性曲线曲线下部与纵轴相交的黑度 S0，称为雾翳黑度。8.光谱分析仪由哪几部分组成，各部分的主要功能是什么？解：光谱分析仪由光源、分光仪和检测器三部分组成光源提供能量，使物质蒸发和激发(要求：具有高的灵敏度和好的稳定性)分光仪把复合光分解为单色光，即起分光作用检测器进行光谱信号检测，常用检测方法有摄谱法和光电法摄谱法是用感光板记录光
13、谱信号，光电法是用光电倍增管等元件检测光信号 9.常用光源有哪几种，它们各有什么特点，在实际工作中应怎样正确选择。答：火焰、直流电弧、交流电弧、高压电容火花、电感耦合等离子体炬光源.火焰：最简单的激发光源，至今仍被广泛用于激发电位较低的元素直流电弧光源特点：(1)阳极斑点，使电极头温度高，有利于试样蒸发，龙适用于难挥发元素；(2)阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高测定灵敏度；(3)弧焰温度较低，激发能力较差，不利于激发电离电位高的元素；(4)弧光游移不定，分析结果的再现性差；(5)弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合于高含量定量分析直流电弧主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性、定量分析，不宜
14、用于高含量定量分析和金属、合金分析交流电弧光源特点：(1)弧焰温度比直流电弧稍高，有利于元素的激发；(2)电极头温度比直流电弧低，不利于难挥发元素的蒸发；(3)电弧放电稳定，分析结果再现性好；(4)弧层稍厚，也易产生自吸现象交流电弧光源适用于金属、合金定性、定量分析高压电容火花光源特点：(1)电极瞬间温度很高，激发能量大，可激发电离电位高的元素；(2)电极头温度低，不利于元素的蒸发；(3)稳定性好，再现性好；(4)自吸现象小，适用于高含量元素分析电火花光源适用于低熔点金属、合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析 电等离子体源（ICP）的优点：(1)检出限低，可达 10-310-4gg-
15、1；(2)精密度高，可达1%；(3)基体和第三元素影响小，准确度高；(4)工作曲线线性范围宽，可达 45 个数量级；(5)光谱背景一般较小，多元素同时测定电感耦合等离子体焰光源(ICP) 是原子发射光谱分析理想的激发光源ICP 原子发射光谱分析(ICP-AES)的应用十分广泛，并已成为当今环境科学、材料科学及生命科学等重要领域中各种材料的元素分析的有效方法之一另外，ICP 与其他分析技术的联用也引人注目比如，ICP 为原子化器与原子吸收、原子荧光分析联用(ICP-AAS 或 ICP-AFS)，ICP 为离子源与质谱联用(ICP-MS) 和 ICP-AES 为检测器与色谱( 气相、液相) 联用等是分析液体试样的最佳光源。必须针对所分析对象的性质和分析任务的要求，考虑如下几个方面：分析元素的性质 首先要考虑待分析元素的挥发性及它们的电离电位大小。对易挥发易电离的元素，如碱金属可以采用火焰光源。对难挥发元素可考虑采用直流电弧光源。对一些难激发的元素，可考虑采用火花光源。以利于这些元素的测定。分析元素的含量 低含量元素需有较高的绝对灵敏度，而绝对灵敏度大小决定于激发温度和被测元素进入
