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1、第五章近似方法在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩(Born)-奥本哈 R (Oppenheimer)近似等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于昨定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收
2、等问题。最后再介绍半经典近似。5.1 非简并定态微扰论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。假定体系的哈密顿量 H 不显含 t，能量的本征方程：H (5.1.1)E满足下述条件:(1) H 可分解为 H。和 H两部分，H O 厄米，而且 H远小于 HOH = H0 + H (5.1.2)H=1)()( 2()1()02)1()0 nnnnn 得+ + =0)2(0n)0(2n)1(n或 (5.1.29
3、).)1()2()( * nmmnnaa同样，若取 an（2） 为实数，由(5.1.29)得(5 .1.30)nmmnnmEH2)0()(2)1()(综合上述，准确到二级近似，体系的能级和波函数是(5.1.31)nllmnHE)0()(2)0()0(2)()0( )0(2)()0()0()()()0(ln )0()0()0(21 _nnmmn knk knl lkknkknEHEH(5.1.32)同理，其他各级近似也可用类似的方法算出。 现在对定态非简并微扰作些讨论;(i)由(5.1.31)、(5.1.32) 式可见，微扰的适用条件是(5.1.33)1)0()(knEH只有满足(5.1.33)
4、式，才有可能保证微扰级数的收敛性，保证微扰级数中后一项的结果小于前一项。(5.1.33)式就是本节开始时所说的 H ） ，由于跃迁过程中能量守kmk恒，因此 与 , 必须满足 - = ,同理，处在能级为hmmkh的电子，也会跃迁到 能级而放出光子。但是玻尔理论只能mk给出光谱线的频率，不能给出光谱线的强度。而且，即使是光谱线频率的公式，也只是玻尔理论中的假设。事实上，光的发射不仅可以是受激的，即在有光线入射于原子体系时发生，也可以是自发的。即使没有光线入射，原子中处于较高能级的电子，在较低的能级中出现空位时，也可能自发地从较高能级跃迁到较低能级并放出光子。因此，量子力学虽然比玻尔量子论前进了一
5、大步:不仅可以用含时微扰论证实跃迁过程中必须满足能量守恒，从而给出谱线频率，这是量子力学的推论而非假定，输出而非输入。而且，特别重要的是，由于谱线强度正比于电子的跃迁速率，可以由量子力学算出跃迁几率从而给出谱线强度。但是，只靠非相对论量子力学处理光的吸收和发射问题，也有一些原则性的困难。严格说来，只靠量子力学，无法处理自发辐射。这是因为原子中的电子虽然处在较高的能级，但仍处在定态，在无外来作用的情况下，按量子力学，它应该永远处在这个定态，不可能自发跃迁至较低能级并且自发辐射出光子。事实上，由于光子是相对论性的，严格处理光的发射和吸收要用量子电动力学，不能只靠非相对论性的薛定谬方程。这已超出了本
6、书的范围。在本节中，为解决量子力学自发辐射的困难，我们将介绍爱因斯坦的光的发射和吸收的理论。1.光的吸收和受激发射设入射光是单色平面波，它的波矢量是 k，电场强度和磁场强度分别是)cos(0rktE(5.7.1)kB(5.7.2)电子受磁场和电场的作用力之比是 1cvEeBvc因此在原子中，磁场作用远小于电场。我们只须考虑电场的作用。另外，如果入射光是可见光， 约为 400700nm 远大于玻尔半径，(5.7.1)式中的 可以略去，得12arktEcos0(5.7. 3)相应的能量是tEDtrEeHcoscos00(5.7.4)式中 表示电偶极矩。(5.7.4)式是周期性微扰，可直接利reD用
7、 5.5 中周期性微扰的公式，取 ，由(5-5. 21)式，得20EF)()(2202 kmkkmkmk Dw(5 .7.5)(5.7.5)式的最后一步是由于现在只考虑光的吸收，假设 记k和 的夹角为 ，则(5.7-5)式可简化为mkD0E)(cos2202 kmmkkEDw(5.7.6)如果入射光是非偏振光。 的方向完全无规则，因而 也完全无规则，(5.7.6) 式中的 可以近似用 的空间平均2cos2cos值来代替 02222 31sinco41cos41cos dd(5.7.7)(s6202 kmmkkEDw（5.7.8）如果入射光是自然光而非单色波，则在圆频率间隔。中的能量密度是 ,则
8、 满足ddII224181EBITtd02cos4822E(5.7.9) 于是最后得出，自然光入射到原子上，单位时间的跃迁几率是 dIDmkmkmk 62kk234mkkIre2(5.7.10)从(5. 7. 10)式得出，跃迁速率与入射光中圆频率为 的光的光mk强度 成正比，入射光中的其他频率成分对电子的 能级mkI到 能级的跃迁无贡献。如果入射光中没有圆频率为 的光， mk则这种光不能引起从 到 的跃迁。定义 km 234mkkmreB(5.7.11)称为受激吸收系数，利用 的厄米性，显然有rmkk(5 .7.12)从 态到 态的受激吸收系数与从 态到 态的受激发射系数相mk等。而且，它们
9、都只决定于初态和末态间的坐标矩阵。2.迭择定则注意公式(5. 7. 10)中， ，若坐标矩阵元为零，mkmkzyxr则 ，从 态到 态的跃迁将被禁戒。设原子的初态是0mkk，末态是 ，在球坐标下nllniierrxs2cosi iiysrz(5 .7.13)而 ，因此，当且仅当坐标矩阵元lmnYRl及 不为零时，跃迁几率rncos nlmeris才不为零，跃迁才可能在这两个态之间发生。利用球谐函mk数的关系式mlmllm YlYlY ,12,123cos (5 .7.14)以及 1,321sinmllmYllYe1,2mlll(5.7.15)以及球谐函数的正交性可得，只当1,1l(5 .7.1
10、6)亦即, l 1,0m(5 .7.17)时， ， 的矩阵元才不全为零，从 态到 态才可能发生跃迁。 rk(5. 7. 17)式称为偶极跃迁的选择定则。从(5.7.17)式可见，偶极跃迁与主量子数无关。在上面的讨论中，我们略去了微扰项中 的贡献。这对可rk见光、紫外线等是成立的，因为这时入射光的波长远大于原子半径。但对波长更短的电磁波，比方 x 射线， 不能略去，除偶极辐射外还要考虑四极辐射或其他辐射。这时，选择定则也要作相应的改变。3.自发辐射和爱因斯坦理论在上述理论中，对于原子体系，是用量子力学、用薛定谔方程和含时微扰论处理的。但对于入射的光波，则只用经典的电磁场的方法处理，完全没有考虑到
11、电磁场的量子化，不考虑光子的产生和湮灭过程。严格说来，这只是一种半经典理论。这种理论当然有它的不足之处。表现在如果不引进新的处理方法，这种理论不可能讨论自发辐射。按量子力学，体系的哈密顿量是守恒量。体系处在定态后，在无外界影响的条件下，不可能自发跃迁到另一个定态。为了处理自发辐射，爱因斯坦建立了一套唯象理论。他不问量子力学处理自发辐射是否可能，而是假定同时存在自发辐射和受激辐射。当体系和辐射场达到热平衡后，用平衡条件来建立自发辐射与受激辐射之间的关系。他利用量子力学含时微扰论求出的受 激辐射系数，再利用平衡条件给出原子体系的自发辐射系数。设能级 ,从能级 到 的受激发射系数为 ;，从能kmmk
12、mkB级 到 的受激吸收系数为 ,另外，从能级 自发跃迁到kB后的自发发射系数是 。在强度为 的入射光的照射下，mkAI处在能级 的原子，经过受激发射放出能量为 光子，跃迁m mk到 的几率是 ,处在能级 的原子经过受激吸收，吸收kkmIBk能量为 光子跃迁到概率是 。假定能级 中有mkmIBk个原子， 中有 个原子，则单位时间内通过受激发射和NkN自发发射放出光子，由能级 跃迁到 的原子数是mk。同理，单位时间内通过吸收光子，由能级:mkmkIBA跃迁到 的原子数，是kmkmkmIBNIN(5.7.18)利用统计物理中的玻耳兹曼分布, ktke ktmeN(5 .7.19)ktktmkmN(
13、5.7.20)将(5.7.20)代入 (5.7.18)式，得mktkmkmmk BeABNAI k(5 .7.21)将(5.7.21)式和普朗克黑体辐射公式decdkth138(5. 7.22)相比较，再注意到 ,而 ,有I22(5.7.23)即1341kthkmtmk mk ecBeA(5 .7. 24)将(5.7. 12)式代入 (5.7.24)式，最后得出mkmkmkchA2334(5 .7.25)在偶极辐射近似下 。由(5.7.11)式表示，得kB2324mkmkrceA5 .7.26现在对(5.7. 26)式给出的自发辐射系数 作一些讨论：;mkA(i) 由(5.7.21) 和(5.
14、7.26)式得自发辐射和受激辐射之比是：mkIBA1tkmkeI(5 .7.27)当 时, 与 相等。在室温条件下，取温2lnkTmmkA)(mkIB度 T=300K,得 ，其相应的波长 ，103s mmk5106远大于可见光波长。而波长越小， 越大 将远大于A。在可见光区中，自发辐射远大于受激辐射。)(mkIB（ii）(5.7. 26)式表明自发辐射系数也由坐标矩阵 决定。mkr自发辐射和受激辐射具有同样的选择定则。(iii)处在受激态 的 个原子中，在 dt 时间内自发跃迁mN到 态的数目是kdtAdNmk(5.7.28)积分后得mktmktAmee)0()0(5.7 .29) kmk1表示原子处在 态的寿命，因为受激原子可以自发跃迁到比更低的能级中，式中的求和
