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1、在离子液中采用分散聚合工艺制备聚丙烯酸颗粒Hideto Minami 等(日本神户大学工程研究所)摘要 在离子液体 N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵与双( 三氟甲磺基)胺(DEMETFSA)中，采用分散聚合工艺成功制得了聚丙烯酸(PAA)颗粒，聚合温度为 70，聚合体系采用低水解度(35.4%)的聚乙烯醇作稳定剂。有趣的是，PAA 颗粒很容易被水所萃取。在无交联剂时，PAA 颗粒却呈现交联结构。还发现 PAA 颗粒的交联密度可以通过热处理来控制，不同的处理温度得到不同的交联密度，而离子液体DEMETFSA的优点是其不挥发性及其很高的热稳定性。一、前言离子液体是一种新的溶剂，用
2、于现代绿色化学合成工艺。离子液体是一种电解质，完全以离子状态存在，且在常温时呈液体状态。离子液体有很多极具吸引力的优良性能，如它的离子导电性、热稳定性、不可燃性和非挥发性等，是一种环保型溶剂 1-4。人们对离子液体的物理性质已经有广泛的研究 5-7。在聚合物研究领域，有越来越多的离子液体用作聚合过程的溶剂，并且日益受到人们的关注 8-32。已有很多关于离子液体中均相聚合的研究报道。据研究报道，与本体聚合或有机溶剂中的均相聚合比较，在离子液体溶剂中所进行的自由基聚合工艺有许多优点：有较高的聚合反应速率和较高的分子量。这是由于离子液体具有较高的粘度而使链终止反应速率下降的 10, 14, 19,
3、22, 26，在有些聚合实例中还由于聚合链增长速率系数的提高 14, 30。Pringil 等人 24在离子液体中采用化学氧化聚合法合成了导电聚合物纳米粒子，这是一个采用离子液体作溶剂的非均相聚合体系的例子。Kim 等人 33报道称在磁性离子液体中成功合成了聚吡咯颗粒，体系中含有纳米粒子、纳米棒和纳米管等纳米结构体，制备过程很简单，只是将单体加入到磁性离子液体中即可。Zheng 等人 29在离子液体微乳液中进行了 3,4-亚乙二氧基噻吩的直接阳极氧化电聚合。Landfester 等人 34在离子液体中进行了非均相缩聚而制得了聚酰胺纳米颗粒。最近，我们第一次在 N,N-二乙基-N-甲基-N-(2
4、-甲氧基乙基)铵与双(三氟甲磺基)胺 (DEMETFSA)离子液体中，采用分散聚合的方法成功制备了聚苯乙烯(PS)颗粒 35。在离子液体中，聚合物的颗粒大小及其分布的控制与在普通有机溶剂中进行的聚合过程一样。此外，我们还在DEMETFSA离子液体中、用普通反应器(而不是高压釜)在不用自由基引发剂的情况下、在 130温度条件下采用热聚合方法成功合成了 PS 颗粒，所使用的离子液体的优点是其不挥发性和热稳定性。再者，我们还在DEMETFSA离子液体中制得了复合聚合物颗粒 36和尼龙-6 颗粒 37。聚丙烯酸(PAA)目前在工业领域已经大量生产，主要用作分散剂、增稠剂和超吸水聚合物等。特别是交联的
5、PAA 可吸收大量的水，广泛应用于湿度调节控制以及婴儿纸尿裤的生产中。PAA 通常采用自由基聚合方法来合成，可以用非均相聚合( 反相悬浮聚合 38, 39及微乳液聚合 40)，也可用均相聚合 (溶液聚合)，其中非均相聚合直接得到颗粒状产物。然而，在非均相聚合体系中，由于 PAA 是水溶性的，因此需使用大量挥发性有机溶剂，这对环保是不利的。本研究的目的是，扩大离子液体的应用范围，将它用作 PAA 颗粒合成的介质。我们在离子液体DEMETFSA中，采用分散聚合工艺进行了丙烯酸(AA)单体的聚合研究，在离子液体DEMETFSA中 AA 是可溶的，而 PAA 则不溶。二、实验部分AA(日本京都 Nac
6、alai Tesque 有限公司生产)，在氮气保护下减压精馏进行提纯。试剂级的 2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)在甲醇中进行重结晶法提纯。试剂级的 1-芘基甲基甲基丙烯酸酯(1-pyrenylmethyl methacrylate，缩写为 PM，日本东京 Funakoshi 公司产品)，不经任何处理而直接用作 PAA 的荧光部分。聚乙烯醇(PVA，皂化度 35.4%，重均分子量 1.9105 g/mol)由日本合成化学工业有限公司(日本大阪)提供。聚吡咯烷酮乙烯(PVP，K-30，重均分子量 3.6105 g/mol)由日本京都 Nacalai Tesque 有限公司提供，使用前不作任何处理。
7、离子液体DEMETFSA由日本东京 Nisshinbo 工业有限公司生产，使用前不作任何处理，其结构式如下：1. 离子液体DEMETFSA中的分散聚合丙烯酸(0.25 g)在DEMETFSA(2.5 g)中的分散聚合过程是在 10 mL 玻璃容器中、在氮气保护下进行的，反应温度 70，电磁搅拌器转速 400 rpm，反应时间 24 小时。AIBN(2.5 mg)用作引发剂，PVA(12.5 mg)用作稳定剂。我们同时做了对比实验，即 AA 在己烷介质中进行沉淀聚合，不用 PVA，其他条件相同。2. PAA 分散体的热处理将 PAA 分散体溶解于含低水解度(35.4%)PVA 的DEMETFSA
8、中，所得溶液 PAA 的固含量大约为 1%。热处理是在一玻璃容器中进行的，时间为 1 小时，热处理温度分别为 100、125、150、175和 200。其中 200时的热处理时间又分别为 5 分钟、15 分钟、30 分钟、3 小时、5 小时和 10 小时等几种情况。3. 性能表征我们分别采用普通光显微镜(ECLIPSE 80i, Nikon)、同焦激光扫描显微镜(CLSM, LSM-GB 200, Olympus)和扫描电子显微镜(SEM, S-2460, Hitachi Science Systems Ltd. Japan)对 PAA 颗粒进行了观察研究。PAA 颗粒尺寸分布则采用动态光散射
9、仪(DLS, FPAR-1000, Otsuka Electronics, Japan)进行测定，光散射角度为 90，温度为室温(20左右)。DEMETFSA的折光指数为 1.419(20)，该参数是温控条件下用 Abbe 3L 折光仪(Baush & Lomb Co., Ltd)测得的。20时，DEMETFSA的粘度为 120mPa (Kanto Regentss Catalog)。用以上数值采用Marquadt 分析路径可以得到数均 (Dn)和重均(D w)颗粒直径。单体的转化率采用气相色谱法进行测定(Shimadzu Corporation, GC-18A)，载气为氦气，采用 N,N-二
10、甲基甲酰胺作溶剂，对二甲苯作内标物。使用 JASCO 光谱仪 FT/IR-6200、应用 KBr 小球法进行了傅立叶变换红外光谱测定。当 PAA 进行甲酯化反应后 41，其分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，采用两根聚(苯乙烯-二乙烯基苯) 凝胶柱子(TOSOH Corporation, TSK gel GMHHR-H7.8mm i. d. 30cm)，THF 用作洗脱液，流量为 1.0 mL/min。三、结果与讨论分散聚合开始于一个均相体系，在此体系中，单体、引发剂和空间稳定剂均溶解于介质中，但反应生成的聚合物却是不溶于介质的。由于 AA 溶于DEMETFSA，而 PAA
11、 却不溶于DEMETFSA，因此分散聚合应该是在离子液中进行的。我们以前在DEMETFSA中制备 PS 颗粒的实验研究中，PVP作为空间稳定剂作用非常有效 35。但是，当 PVP 用于本研究中，发现体系并不能达到胶体稳定状态，体系中形成了大量的凝块。即使将 PVP 的用量加倍，体系也不能达到胶体稳定状态。分散聚合过程中所使用的稳定剂，应该同时对聚合介质和聚合物颗粒具有亲和性，这一点通常是很重要的。PVP 溶于DEMETFSA，但其不能被吸附到亲水性的 PAA 颗粒表面。因此，我们使用低水解度 (35.4%)PVA 以代替 PVP作为空间稳定剂。因为 PVA 中的聚醋酸乙烯链段溶于 DEMETF
12、SA，但聚乙烯醇链段却不溶于DEMETFSA，所以 PVA 是本分散聚合体系的理想稳定剂。在聚合反应开始前，体系是均相的，即 AA、PVA 和 AIBN 完全溶于离子液中。随着聚合反应的进行，体系变混浊，表明已经有胶体稳定的 PAA 颗粒生成。图 1 所示为 AA 在离子液中的分散聚合转化率-时间曲线，还有 AA 在己烷中的沉淀聚合转化率-时间曲线，以作对比。两个聚合反应速度均很快，而在离子液中进行的分散聚合比己烷介质中所进行的沉淀聚合更快一些。这种转化率-时间变化趋势在DEMETFSA介质中合成 PS 颗粒的非均相体系过程中 35, 36以及均相体系过程中 10, 14, 22也可看到。聚合
13、反应速度快，是由于离子液粘度大导致链终止反应速度下降而链增长反应速度上升。甲酯化反应后通过 GPC 法测定的结果显示，离子液中制得 PAA 的重均分子量(M w)和多分散性(M w/Mn)分别为5.3105 和 4.01，分子量分布呈单分散性。此重均分子量较己烷介质中合成的聚合物大( 己烷介质中 Mw =2.7105，M w/Mn =4.71)。图 1 丙烯酸在 DEMETFSA中的分散聚合(o) 和在己烷中的沉淀聚合( )转化率-时间变化关系(70)图 2 DEMETFSA介质中采用分散聚合工艺制得 PAA 颗粒的 SEM 图像(70条件下以 400 rpm 搅拌速度搅拌 24 小时制得)图
14、 2 所示为在DEMETFSA离子液中采用分散聚合制得的 PAA 颗粒的SEM 图像，聚合反应温度 70，反应时间 24 小时。图像中我们观察到尺寸约100 纳米的 PAA 颗粒在存在，这是首次在离子液中采用分散聚合法成功合成出PAA 颗粒。由于 100 纳米大小的颗粒产物倾向于聚集起来，因此 PAA 颗粒的直径是采用 DLS 法在离子液中进行测定的，如此可以识得 PAA 颗粒在离子液中的状态。然后 PAA 颗粒将用乙酸异戊酯进行清洗，以制成 SEM 测试样品。PAA 颗粒在DEMETFSA中的数均直径和 Cv(变动系数 )分别为约 115 纳米和26%(图 3)。这一结果显示， 100 纳米
15、大小的 PAA 颗粒在离子液中通过聚合而生成的时候，其聚合物分子是单个分散于离子液介质中的，并未产生大量的凝聚。图 3 DEMETFSA中 PAA 颗粒的尺寸分布图(数量分数，室温下采用 DLS 法合成，D n=115 纳米，C v=26%)在完成聚合反应过程之后，为了从DEMETFSA介质的分散体系中分离出PAA 颗粒(或 PS 颗粒)，以制成 SEM 测试样品，我们只须在体系中加入诸如乙酸异戊酯或甲醇之类的有机溶剂即可；这类有机溶剂与离子液互溶，但不能溶解 PAA 或 PS 颗粒。在本研究工作中，只要往体系中加入水即可将 PAA 产品萃取出来(如图 4 所示) 。在水刚刚加入之后(图 4a)，上层的水层是清澈的；但是，经 24 小时之后，上层的水层变成混浊，而相反地，下层的离子液变得清澈了(图 4b)。这说明几乎所有 PAA 颗粒均被萃取至水层中，萃取过程完成后，对离子液进行的 FT-IR 分析证明了这一推断。图 4 聚合混合物的外观变化：(a) 水刚加入混合物，(b) 水加入后 24 小时( 无混合动作)，(c) PAA 颗粒从DEMETFSA萃取至 pH=2.2 的水中的显微镜图片Lodge 等人已有报道称，当温度发生变化时，由聚(1,2-丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物组成的胶束可以在疏水的离子液与水相之间来回转移，这一过程被称作“胶束穿梭” 42, 43。研究表明，
