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1、新型工程材料及测试分析技术第一次作业第十五组成员：刘 源 毛丽臣 费柏平 欧阳武 黄小波 汤广祥 杨杰文 王晨升组长：王晨升题目：新型陶瓷材料的进展及无铅压电陶瓷 BNKT-BiGaO320101213一、新型陶瓷材料的进展及现状进入二十世纪以来，特别是第二次世界大战以后，随着空间技术原子能工业和电子工业的迅速发展，迫切需要优良的材料对材料的耐热性 耐蚀性机械强度电磁特性和尺寸精度方面提出了更高要求，陶瓷研究进入了一个的新阶段。随着科学技术的进步，人们对陶瓷材料的本质有了更深刻的理解从原料的纯度粒度晶型 杂质含量及种类等因素入手，并对成型和烧结工艺流程进行深入的研究，使陶瓷组织得到极大改善，性
2、能得到极大提高 这种新型陶瓷与传统陶瓷有本质的区别。对于新型陶瓷，目前尚无明确定义，但一般说法是：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按着便于进行结构设计及控制制造方法进行制造加工，具有优异性能的陶瓷，称为新型陶瓷。事实上，不同国家对这类材料的称谓也不同：英国人称为 技术陶瓷 （technology） ；美国人称为 高级陶瓷 近代陶瓷（advanced ceramics ） 或 高效陶瓷（high performance） ；日本则常称为 精细陶瓷（fine ceramics） 或 新型陶瓷 （new cermics） ；我国有人称其为 工业陶瓷（industrial ceramic
3、s）但所有说法指的都是同一类材料，本文将这类陶瓷统称为先进陶瓷。发达国家非常重视先进陶瓷材料的研发，美国、欧盟对先进陶瓷在军事、航空航天等领域的应用兴趣浓厚；日本在先进陶瓷材料的产业化方面占据世界领先地位。美国在先进陶瓷方面的研发受到美国国防部、美国能源部和国家自然科学基金会等机构的高度重视，在军事、 航空航天、 环境等方面的研发和应用尤为活跃。日本发展先进陶瓷的战略步骤是首先开发制造生活用品和某些发热元件，如陶瓷剪刀、陶瓷加热器、陶瓷手术刀、 人造陶瓷关节以及陶瓷滚珠圆珠笔等。 在积累了一定的特种陶瓷生产工艺、 掌握了特种陶瓷生产技术的基础上， 开始研究开发高级技术陶瓷及精密陶瓷元件。发和应
4、用尤为活跃。欧洲是高档建筑卫生陶瓷最发达的地区， 其中以意大利和西班牙为建筑卫生陶瓷工业的领头羊。欧洲的建筑卫生陶瓷工业在实现自动化与机械化的同时， 在坯料与釉料制备方面颇具技术实力与开发能力， 估计领先其他国家 2030 年。我国非常重视先进陶瓷材料的研发，在重大计划中专门设立研究项目， “9 73”、 “8 63”计划中均有针对先进陶瓷材料的立项。二、无铅压电陶瓷 BNKT-BiGaO3压电陶瓷是一类实现机械能与电能相互转换的功能材料，广泛应用于机械、电子、通讯、机密控制、军事等领域，尤其在信息的检测、转化、处理和储存等技术领域起着极其重要的作用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材
5、料。然而传统的压电铁电陶瓷。包括弛豫性铁电陶瓷，如锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧、铌镁锆钛酸铅和铌锌锆钛酸铅等，大多是含铅陶瓷，其中氧化铅(或四氧化三铅) 约占原料总质量的 70。含铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会给环境和人类健康带来很大的损害。因此，开发性能优良的无铅压电陶瓷是直接关系到当代及今后相当长的一段时间内社会可持续发展的重大问题。在目前所研究的无铅陶瓷体系中，钛酸铋钠(Bi 0.5Na0.5)TiOs(BNT)因具有较大的剩余极化(P t=38 Ccm 2)和高的居里温度(Tc=320 ) ，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料之一。但 BNT 陶瓷矫顽场高(
6、Ec=73 kV cm)，在铁电相区电导率高，极化难，单纯的 BNT 陶瓷难以实用化。为降低矫顽场，提高性能，国内外的研究者对 BNT 基陶瓷的改性作了大量的研究工作 H 书 J。其中(1-x)Bi 0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO 体系在x=0.18 的准同型相界处具有好的压电性能尤其受人关注，也是目前研究最多的体系之一。此外，由于 Bi 在元素周期表上与 Pb 相邻，具有相同的电子分布、相近的离子半径和分子量，Bi 基铁电 BiMe O3(Me=Fe，Cr，Co)被认为具有较好的铁电压电性能；同时，BNT 基陶瓷的压电性能受(Bi 0.5Na0.5)2+，尤其是 Bi3
7、 十 的影响。此外，近来的理论计算表明，BiGaO3 和 BiAIO3 应具有良好的压电和铁电性能，因此本文以性能较好的 Bi0.5Na0.5-Ti03-Bi0.5K0.5TiO3 为研究基础组元，加入压电铁电性能较好的 BiGaO3 形成一个新的 Bi 基钙钛矿型(1-x)Bi 0.5(Na0.82K0.l8)0.5TiO3-xBiGaO3 无铅陶瓷体系，研究 BiGaO3 对陶瓷晶体结构、显微组织和压电性能的影响。1 实验过程采用分析纯的原料 Bi2O3、Na 2CO3、K 2CO3、TiO 2 和 Ga2O3，根据化学式(1-x)Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5 TiO3-xB
8、iGaO3(BNKT-BGx)进行配比，z 取0、0.01、0.015、0.02、0.025( 摩尔比) 。准确称量后，以无水乙醇为球磨介质，球磨 12 h，干燥后，在 850950下保温 2 h 合成，合成后的粉料烘干破碎过筛造粒后加入 3的PVA 溶液作为粘结剂，在 100 MPa 下压制成直径黟 18 mm，厚 1.01.5 mm 的圆坯，慢速升温(3 min)至 600保温 2 h 排胶；然后以 200h 的升温速度，在 1 150下烧结保温 2 h，样品磨光后被银电极，在 4050的硅油内极化 15 min，极化电压为 34 kVmm；极化后的样品放置 24 h 再测试其性能。采用德
9、国 Bruk-er 公司生产的 D8-2-ADVANCED 型衍射仪测定烧结样品的晶相合成情况；采用日本 JSM-5610LV 型扫描电镜观察烧结样品的微观形貌；采用 ZJ-3AN 型准静态 d。 。测量仪测量压电常数 d33；采用 Agi-1ent4294A 精密阻抗分析仪测量陶瓷的介电容量、谐振频率和阻抗，计算机电耦合系数kp、介电常数等压电介电性能参数。2 实验结果分析与讨论图 1 为 BNKTBGx 陶瓷样品室温下的 XRD 图谱。由图可见，研究的陶瓷样品均形成了纯钙钛矿(ABO 3)型固溶体，在 XRD 的检测精度内未见第二相的析出，表明 BiGaO3 均能固溶进 BNT 晶格中形成
10、固溶体，对陶瓷晶体结构无明显影响。图 1 室温下 BNKT-BGx 陶瓷样品的 XRD 图谱图 2 为 BNKT-BGx 陶瓷样品表面的扫描电镜(SEM)微观形貌图。由图可见，陶瓷晶粒具有明显的几何外形，晶界清晰，表面非常致密。添加了微量 BiGaO3 陶瓷比不加 BiGaO3样品更致密，晶粒尺寸随 BiGaO3 含量的增加明显。这主要是 Bi 基化合物的熔点较低，在烧结时 Bi 基铁电体 BiGaO3 可起烧结助剂的作用促进致密化和晶粒生长。图 2 BNKT-BGx 陶瓷样品表面的 SEM 照片图 3 为 BNKT-BGx 陶瓷的 kp 和 d33 随 BiGaO3 含量 z 的变化关系。由
11、图可见，随着BiGaO3 含量的增加，d 33 和 kp 增加，在 x=0.01 时，同时达到最大值(165 pCN、0.34) ；随着 BiGaO3 含量增加，d 33 与 kp 急剧下降。图 3 BNKTBGx 陶瓷的压电性能与 z 的关系L引起压电性能变化的原因很多，在 BNKTBGx 陶瓷中，随 BiGaO3 含量的增加晶粒尺寸增加，陶瓷更致密，这都会导致压电性能提高。文献12报道 Pb 的 6p 轨道和 O 的 2p轨道的杂化是 Pb 基陶瓷高铁电压电活性的来源。由于 Bi3+与 Pb2+具有相同的非惰性气体型的外层电子结构 6s2PO，相近的离子半径和分子量，因此 Bi 基钙钛矿固
12、溶体具有好的压电铁电性能。研究结果表明，(Bi 0.5Na0.5)TiO3 强的铁电性来源于(Bi 0.5Na0.5)2+，特别是 Bi3+。因此，Bi 基压电陶瓷中 Bi 的含量对压电性能起至关重要的作用。在 BNKTBGx 陶瓷中，随 BiGaO3 含量的增加，Bi 含量增加，这可能是该陶瓷压电性能提高的主要原因。另一方面，根据 Shannon 有效离子半径，在配位数为 6 时，Ga 3+的离子半径为 0062 nm，与 B位的 Ti4+离子半径 0061 nm 接近。因此，Ga 3 十 进入 B 位取代 Ti4+,由于电价不平衡，产生氧空位。根据软性掺杂与硬性掺杂理论，氧空位的产生为硬性
13、掺杂效应，其压电常数、机电耦合系数降低；当 BiGaO3 含量较低时，晶粒尺寸效应和 Bi 含量对压电性能提高起主要作用，当 BiGaO3 含量较高时， Ga3+取代 Ti4+产生氧空位引起压电性能下降起主要作用。二者共同作用使该体系陶瓷的压电性能随 BiGaO3 含鼍增加时先增加后降低。图 4 为 BNKTBGx 陶瓷样品在 100 Hz100kHz 下的介电常数一温度的关系曲线。由图可见，存在 2 个介电反常峰。一般认为，在低温介电反常峰温度 Tf 发生铁电一反铁电相变，在高温介电反常峰温度 Tm 对应反铁电一顺电相变。此外，在低温介电峰附近的介电常数 r ，存在明显的频率依赖性，高温介电
14、峰均表现出宽化峰，表明该体系陶瓷都具有弛豫型铁电体性质。按照 Smolenskii 的成分起伏理论，对一个化学组成复杂、在同一晶位上有多种离子共同占位的复合钙钛矿铁电体，其化学组成和晶体结构在纳米尺度上通常不均匀，在材料中形成极化行为不同的微区，微区的存在使得材料在弱场中发生极化弛豫，铁电一顺电相变温度扩展为一个相变温区，正常铁电体便演化为弛豫型铁电体。对BNKTBGx 陶瓷其 A 位晶格被 Bi3+、Na +与 K+共同占据， B 位晶格本 Ti4+和 Ga3+抖共同占据，引起化学组成和晶体结构在纳米尺度上的不均匀，导致材料明显的弛豫特性。图 4 BNKT-BGx 陶瓷的介电温谱3 总结采用
15、传统陶瓷的制备方法，制备出一种新型的(1-x)Bi 0.5(Na0.82K0.18)0.5TiO3-xBiGaO3 无铅压电陶瓷。XRD 结果表明，所研究的组成均为纯钙钛矿结构，BiGaO 3 促进晶粒生长。电性能测量表明，微量 BiGaO3 明显提高该体系陶瓷的压电性能，在 BiGaO3 含量 x=0.01 时，d33=165 pCN，kp=034，为该体系陶瓷的最佳压电性能。介电常数一温度曲线表明，该陶瓷具有 2 个介电反常峰，低温介电峰附近具有明显的弛豫特性。参考文献：1 杨桂华，周昌荣新型无铅压电陶瓷 BNKTBiFeO；的研究 I-J3压电与声光，2009，31(6)：865867Y
16、ANG Ouihua，ZHOU ChangrongStudy on newleadfree ceramics of BNKTBiFe03JPiezoelectrics8L Acoustoopties，2009，31(6)：8658672 ZUO R Z，YE C，FANG X S，et a1Tantalum doped094Bio5 Naos Ti03006BATi03 piezoelectric ceramicsJJ Euro Ceram Soc，2008，28(4)：871877 3 SMOLENSKII G A，ISUPOV V ANew ferroelectrics complex compositionJSoy Phy Solid State，1961 ，2(11)：2651-26544 JARUPOOM P，
