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1、第24章 d区金属（二）第五、第六周期d区金属,24-1 基本特征 24-2 镐和铪 24-3 铌和钽 24-4 钼和钨 24-5 锝和铼 24-6 铂系金属简介 习题,24-1 基本特征,将元素周期表中第五周期中的由Y到Pd元素和第六周期的由La到Pt元素作为d区金属（二）讨论，这是因为第二过渡系元素(YPd)和第三过渡系元素(LaPt)有许多相似的性质，它们与第一过渡系元素相比，又有一些显著的差别： 1.基态电子构型特例多； 2.原子半径很接近； 3.密度大，熔点、沸点高； 4.氧化态稳定，低氧化态不常见； 5.配合物的配位数较高，形成金属金属键的元素较多； 6.磁性要考虑自旋轨道偶合作用
2、。,24-2 锆和铪,24-2-1 存在、制备与分离（自学） 24-2-2 性质和用途 24-2-3 重要化合物,24-3 铌和钽,24-3-1 存在、性质与用途 24-3-2 制备和分离（自学） 24-3-3 重要化合物,24-4 钼和钨,24-4-1 存在和冶炼（自学） 24-4-2 性质、反应和用途 24-4-3 重要化合物 24-4-4 钼的生物活性和固氮作用,24-5 锝和铼,24-5-1 单质(自学) 24-5-2 氧化物和含氧酸盐 24-5-3 锝和铼的配合物,24-6 铂系金属简介,24-6-1 铂系元素的通性 24-6-2 单质 24-6-3 氧化物和含氧酸盐 24-6-4
3、卤化物 24-6-5 配合物,性质和用途,镐和铪都是有银色光泽的高熔点金属，具有典型的金属的六方密堆积结构。加热到673873K时，表面生成一层致密的、有附着力的、能自行修补裂缝的氧化物保护膜，因而表现突出的抗腐蚀能力。 镐的抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，接近于钽。在373K以下，镐与各种浓度的盐酸，硝酸及浓度低于50%硫酸均不发生作用；也不与碱溶液作用。但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱所侵蚀。 镐主要用于原子能反应堆中作二氧化铀燃料棒的包层。含有少量镐的各种合金钢有很高的强度和耐冲击的韧性，用于制造坦克、军舰等。铪吸收热中子能力特别强，用做原子反应堆的控制棒主要用于军舰和潜艇的反应堆。,
4、重要化合物,一、氧化物 ZrO2和HfO2可以由加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。ZrO2具有两性溶于碱生成相应的盐，在高温与碱共熔生成镐酸盐。在水溶液中以聚合态的ZrO2+镐氧离子存在。 ZrO2 + 2H2SO4(浓)=Zr(SO4)2 + 2H2O Zr(SO4)2 + H2O = ZrOSO4 + H2SO4 二、卤化物 ZrCl4是白色固体，在604K升华，遇水强烈水解： ZrCl4 +9H2O = ZrOCl28H2O + 2HCl 在673723K时，金属镐可以将ZrCl4还原为难挥发的ZrCl3，而HfCl4不会被镐还原，可分离镐和铪： 3ZrCl4 + Zr =4ZrCl
5、3,重要化合物,三、高的配合物 镐和铪的配合物主要以配阴离子MX62-形式存在。在M2IZrF6型配合物中，的溶解度随温度的升高而增大，利用此性质可进行重结晶提纯。 (NH4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH3+ 2HF 铪的卤配合物的溶解度比镐的配合物大。镐的烷氧基配合物的沸点不同，也可利用此性质来分离镐和铪。,存在、性质与用途,Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 Nb、Ta以+V价最稳定，它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。 铌和钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。的独特应用是制
6、造合金钢。它们另一个重要性质是对人的肌肉和细胞没有任何不良影响，而细胞却可以在其上面生长发育，所以它们用做外科刀具。,重要化合物,一、氧化物及水合氧化物 Nb2O5和Ta2O5为白色粉末。它们溶于HF生成五氟化物，与碱共熔生成铌（钽）酸盐，可以认为是两性化合物，更显著特点是化学惰性： Nb2O5 + 10HF =2NbF5 + 5H2O Nb2O5 + 10NaOH = 2Na2NbO5 + 5H2O Nb2O5和Ta2O5与过量的碱金属氢氧化物或碳酸盐共熔，然后溶解于水时，生成与钒类似的同多酸根阴离子的溶液。 二、卤化物 铌和钽的四种五卤化物均可由金属直接与卤素加热制得。NbCl5在氧气氛中
7、加热分解为NbOCl3 ，它是白色丝光针状晶体，约在670K升华，易水解为含水的五氧化物： NbOCl3 + (n+3)H2O = 6HCl + Nb2O5nH2O,性质、反应和用途,钼和钨是银白色、有光泽、具有体心立方结构的金属。最明显的特征是他们的高熔点，钨是所有金属中熔点最高的。化学性质较稳定，表面形成一层钝态的薄膜。 钼和钨在常温下很不活泼，与大多数金属不作用，钨与氟作用，钼与氟剧烈反应。在高温下它们易与氧、卤素、碳及氢反应，分别得到氧化物、卤化物、间允型碳化物及氢化物。钼与硫作用而钨不与硫作用。它们与非氧化性的酸不作用，溶于浓硝酸、热浓硫酸、王水或氢氟酸和硝酸的混合酸。一般碱溶液不作
8、用，与熔融的碱性氧化剂反应。 Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。 钼和钨的主要用途是制造特种钢。,重要化合物,一、三氧化钼和三氧化钨 MoO3和WO3是金属钼和钨在空气中燃烧时的最终产物。MoO3在室温下是一种白色固体，加热时变黄，熔点1068K，白色的MoO3是由畸变的MoO6八面体组成的层状结构。 WO3是一种淡黄色固体，熔点1746K，它是由顶角连接的WO6八面体的三维阵列构成。 MoO3和WO3都是酸性氧化物，难溶于水，无明显氧化性，溶于氨水和碱的水溶液生成含MoO42-离子的盐。 MoO3 + 2NH3H2O = (
9、NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2NaOH = Na2WO4 + H2O,重要化合物,二、钼酸和钨酸及其盐 钼酸和钨酸实际上都是水合氧化物。如H2MoO4实际上是MoO3H2O ； H2MO4H2O实际上是MO32H2O （M=Mo， W ）。 钼酸盐和钨酸盐的氧化性比铬酸盐弱得多。 2MoO42- + Zn + 8H+ = 2MoO2+ + Zn2+ + 4H2O 2MoO42- + Zn + 12H+ + 10Cl- =2MoOCl52- + Zn2+ + 6H2O 2MoO42- + 3Zn + 16H+ + 6Cl- =2MoCl3 + 3Zn2+ + 8H2O 钨酸的氧化
10、性就更弱了。,重要化合物,三、钼和钨的同多酸和杂多酸及其盐 两个或两个以上相同的酸酐和若干水分子组成的酸称为同多酸，它们的盐称为同多酸盐。若有不同的酸酐和若干水分子组成的酸称为杂多酸，其盐称为杂多酸盐。 将钼酸盐或 钨酸盐溶液酸化，并不断降低pH值时，MoO42-离子或WO42-离子将会发生缩聚作用生成同多酸根离子。pH越小，缩合度越大。胆子 很强的酸性溶液中，则发生解聚作用。 当将钼酸铵和磷酸盐的溶液进行酸化时，得到一种黄色沉淀就是12磷钼酸铵。它是制得的第一个杂多酸盐，可用于磷酸盐的定量：3NH4+12MoO42+PO43+24H+=(NH4)3PMo12O406H2O+6H2O 四、钼和
11、钨的原子簇化合物 Mo、W、Nb、Ta等金属均可形成原子簇化合物。,钼的生物活性和固氮作用,钼是生命中必需的过度元素。它对高等动物和人类有重要的生物作用。人和大多数生物都需要钼做多种酶的辅助因子。在生物氧化还原反应中，钼主要以Mo()和Mo()之间的转化起电子传递作用。它是哺乳动物体内黄嘌呤化酶、醛氧化酶和硫化物酶三种金属硫蛋白的成分。 钼是很多中植物的必需的微量元素。植物的蛋白质、核酸、叶绿素等都是含氮的化合物。实现将空气中的氮、土壤中的NO2- 、 NO3-和NH3转化为植物能吸收和利用的氮化合物是固氮酶。如硝酸还原酶、氧化酶等，而这些酶是钼酶。,氧化物和含氧酸盐,锝的氧化物是Tc2O7和
12、稳定的TcO2 ，铼的氧化物是Re2O7 、ReO3 、ReO2 。Tc2O7和Re2O7都是易挥发的黄色固体。 都能溶于水得到无色的高锝酸HTcO4和高铼酸HReO4 。HTcO4和HReO4与HMnO4一样都是强酸，但其氧化性比HMnO4弱得多。在碱性溶液中， HTcO4和HReO4是稳定的。 ReO3是一种稳定的红色固体，具有金属光泽。不溶于水，也不与酸和碱的水溶液作用，但与浓碱一起煮沸时，发生歧化反应： 3ReO3 =Re2O7 + ReO2 TcO2是锝的氧化物中最稳定的。,锝和铼的配合物,VIIB族金属Mn、Tc、Re都有丰富的配位化学的研究内容，但该族中Re与Mn或Tc相比，更明
13、显地具有生成高配位数化合物的特色。另外，含有Re-C键的有机金属化合物是过渡金属中最丰富的。,铂系元素通性,铂系元素包括Vlll族中的钌、铑、钯和锇、铱、铂六种元素。根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。 但由于这二组元素在性质上有很多相似之处，并且在自然界里也常共生而存在，因此统称为铂系元素。 大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大。催化活性高也是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。 铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇
14、、铱连王水也不能使其溶解。,单质,一、性质 铂系金属的颜色除锇为蓝灰色外，其余都是银白色。除钌和锇硬而脆外，其余都具有延展性。大多数铂系金属能吸收气体，钯的吸氢能力是所有金属中最大的。铂系金属的化学稳定性很高。 二、用途 铂系金属的主要用途是作催化剂。铂可做坩埚、蒸发皿及电极，在化学和玻璃工业中用做防止热氢氟酸的化学腐蚀，还用在珠宝制造上。 三、提炼与分离 铂系金属主要是从电解铜、镍中作为阳极泥精练得到的。,氧化物和含氧酸盐,铂系金属生成的主要氧化物有RuO2 、RuO4 、Rh2O3 、RhO2 、PdO 、OsO2 、OsO4 、IrO4和PtO2。 通常制备氧化物和含氧酸盐的方法有： R
15、u + 3KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + 3KNO2 + H2O RuO2 + KNO3 + 2KOH =K2RuO4 + KNO2 + H2O K2RuO4 + NaClO + H2SO4 =RuO4 + K2SO4 + NaCl + H2O RuO4和OsO4微溶于水，积易溶于CCl4中，OsO4比RuO4稳定。它们都是四面体分子构型，都有强的氧化性。RuO4不仅能氧化浓盐酸，也能氧化席盐酸，加热到370K以上时，它爆炸分解成RuO2，室温与乙醇接触也极易发生爆炸： 4RuO4 + 4OH- = 4RuO4- + 2H2O + O2 2RuO4 + 16HCl = 2RuCl3
16、 + 8H2O + 5Cl2,卤化物,铂系金属的卤化物除钯外，其余铂系金属的六氟化物都是已知的，其中有实际应用的是PtF6 。 PtF6在342.1K时沸腾，气态和液态呈暗红色，固态几乎呈黑色具有挥发性，是已知最强的氧化剂之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氟化物都是四聚结构。PtF5也很活泼，极易水解，易歧化成六氟化铂和四氟化铂。 铂系金属均能形成四氟化物，只有铂能形成四种卤化物。铂系金属中除Pt、Pd不存在三卤化物外，其余的三卤化物均可由铂系元素和卤素直接合成，或者从溶液中析出沉淀： 2Rh + 3X2= 2RhX3 (X=F,Cl,Br) RhCl3 + 3KI =RhI3 +3KCl Pt、Pd的二氯化物是由单质在红热条件下直接氯化制得的。,配合物,已知铂系元素可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配
