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1、四大谱在有机分析中的应用摘要：有 机 化 学 领 域 内 无 论 研 究 何 种 有 机 化 合 物 在 分 析 或 合 成 时 都 会 遇 到结 构 测 定 的 问 题 。 近 三 四 十 年 来 各 种 波 谱 测 量 技 术 的 出 现 及 其 迅 速 发 展 使 紫外 光 谱 、 红 外 光 谱 、 核 磁 共 振 波 谱 和 质 谱 法 得 到 了 普 遍 应 用 。 现 在 这 四 种 谱 已成 为 鉴 定 有 机 化 合 物 以 及 测 定 其 结 构 的 常 用 手 段 。关键词：波谱法，紫外可见光谱，红外光谱，核磁共振，质谱，应用前言：有 机 波 谱 分 析 是 分 析 化
2、学 中 发 展 最 快 、 应 用 最 广 泛 的 领 域 之 一 。 波 谱 分 析的 基 础 理 论 与 实 验 的 应 用 已 成 为 生 命 科 学 、 材 料 科 学 、 环 境 科 学 、 石 油 化 工 等 诸 领 域 中重 要 的 、 不 可 缺 少 的 部 分 。 近 年 来 西 方 发 达 国 家 的 大 学 教 学 中 ， 波 谱 分 析 越 来 越 受 到 重视 。 有 机 波 谱 分 析 主 要 从 红 外 光 谱 、 紫 外 光 谱 、 核 磁 共 振 谱 、 质 谱 ， 四 大 领 域 来 分 析 及应 用 。 以 美 国 为 倒 ， 近 年 的 国 家 自 然
3、科 学 基 金 、 高 等 学 校 提 供 的 基 金 与 实 验 室 改 造 资 金中 ， 核 磁 共 振 谱 仪 居 第 一 位 ， 色 谱 与 质 谱 联 用 项 目 次 之 。 充 分 考 虑 在 各 研 究 领 域 中 各 种波 谱 方 法 的 特 点 和 应 用 ， 除 了 对 基 本 理 论 和 仪 器 进 行 描 述 外 ， 还 应 掌 握 波 谱 数 据 与 分 子结 构 关 系 的 一 般 规 律 。 近 些 年 来 发 展 起 来 的 波 谱 分 析 方 法 主 要 是 以 光 学 理 论 为 基 础 ， 以 物 质 与 光 相 互 作 用 为 条 件 ， 建 立 物 质
4、 分 子 结 构 与 电 磁 辐 射 之 间 的 相 互 关 系 ， 从而 进 行 物 质 分 子 几 何 异 构 、 立 体 异 构 、 构 象 异 构 和 分 子 结 构 的 分 析 和 鉴 定 。 由 于 它具 有 快 速 、 灵 敏 、 准 确 、 重 现 等 特 点 ， 使 之 成 为 有 机 物 结 构 分 析 和 鉴 定 的 常 用 分析 工 具 和 重 要 分 析 方 法 。 在 实 际 工 作 中 ， 单 用 一 种 方 法 往 往 难 以 得 出 明 确 的 结 论 ， 需 要 综 合 利 用 多 种 波 谱 方 法 联 合 解 析 ， 相 互 说 明 ， 互 为 佐 证
5、。一、红外光谱 概述红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱在结构分析中得到广泛的应用。红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛：如石油化工、高聚物（ 塑料、橡胶、合成纤维）、纺织、农药、医药、环境监测、矿物甚至司法鉴定等。近二十年来精细化工发展很快，红外光谱是分析鉴定精细化工产品的有力工具。红外光谱的功能1.鉴定有机物官能团根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基(0H)、氨基(NH 、NH2)或羰
6、基(C=O)等。2.推断分子结构根据存在的化学键和官能团以及其他结构信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构，进行定性分析。3、定量分析红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。4、鉴定无机化合物不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。无机化合物的红外光谱是酸根离子的特征。对其特征性和规律性的研究不及有机化合物成熟，不过有些无机物的特征却是很明显的，例如 和 。它们结构上的差异仅仅是所带结晶水的多少不同，可红外光谱有较大差异，很容易区分它们
7、。5、在精细化工中的应用红外光谱能够明显地揭示未知物的结构特征含有什么或不含有什么官能团和化学键，从谱带位置和强度还可以判断官能团周围的化学环境。近年来在各种文献和标准谱库中已积累了大量的红外标准谱图，常可用于未知物的“指纹”鉴定，即当未知样品的处理方法与标准谱图相同时，红外光谱的谱带位置、峰的强度次序以及峰形与标准谱图完全一致时，就几乎可以肯定两者是同一化合物。近年来又发展了许多检索程序，使未知物的结构鉴定变得比较容易。但许多精细化工品，特别是商品并不是某种纯净的化合物，具有同系物、复配物和杂质，未反应的原料和副产物等，使红外光谱的应用受到限制。特别是某些新化合物和商品还没有标准谱图，用解析
8、谱带归属的方法来推断未知物的结构就不是一件容易的事。二、紫外-可见吸收光谱概述紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析紫外光谱的功能检定物质 根据吸收光谱图上的一些特征吸收，特别是最大吸收波长虽 ax 和摩尔吸收系数是检定物质的常用物理参数。这在药物分析上就有着很广泛的应用。在国内外的药典中，已将众多的药物紫外吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入其中，为药物分析提供了很好的手段。 纯度检验 推测化合物的分子结构 研究生物大分子的构
9、象和构型通过电子吸收光谱研究蛋白质分子构象。牛血清白蛋白(BSA) 水溶液在276 nm 和193 nm 有两个吸收峰。前者主要是蛋白质中酪氨酸、色氨酸的光吸收,后者主要是由肽基团的吸收而产生的。由紫外吸光谱的性质知,193 nm 附近的吸收峰是肽链(螺旋和无规则卷曲构象的主要识别峰) ,而(折迭构象型的吸收峰 ) 应在波长198 nm附近。故可推测此BSA 溶液中没有(折迭构象或极少 ) 。氢键强度的测定 实验证明，不同的极性溶剂产生氢键的强度也不同，这可以利用紫外光谱来判断化合物在不 同溶剂中氢键强度，以确定选择哪一种溶剂 。 络合物组成及稳定常数的测定 反应动力学研究 在有机分析中的应用
10、 有机分析是一门研究有机化合物的分离、鉴别及组成结构测定的科学，它是在有机化学和分析化学的基础上发展起来的综合性学科。精细化工中的应用紫外光谱可用于含有发色团的有机物分析，如芳烃、共轭烯烃、酮和醛等，尤其在定量分析中具有灵敏度高、准确和快速方便的优点。其应用的局限性也很明显，如分子不含有发色团，就不能用紫外光谱检测；通常紫外光谱吸收带少，谱带宽，难于进行未知物的结构鉴定，分子中发色团以外的部分对其紫外光谱影响很小。因此，中等以上复杂程度的有机化合物一般较少用紫外光谱进行结构鉴定。三、 核磁共振波谱概述核磁共振波谱（NMR）经历了从60年代的连续波技术到70年代的付里叶变换以及超导核磁共振几个发
11、展阶段。大型高速计算机的发展和应用更使二维和三维核磁共振技术得到长足的发展，成为化学工作者不可缺少的分析工具。核磁共振在化学化工、生物化学以及医学领域中发挥着愈来愈重要的作用。在有机结构分析中的应用现在已有许多专著论述核磁共振波谱的原理及应用，还有许多综合性论著涉及NMR在有机结构分析中的应用。1H NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研究分子结构。从1H NMR谱中可以得到四方面的结构信息：从峰的数目判断分子中氢的种类；从化学位移判断分子中存在基团的类型；从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目；从偶合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。当然，进一步的实验还可以知
12、道基团在空间的排列等。核磁共振波谱的功能核磁波谱在煤化学研究中的应用核磁共振氢谱是研究煤液化产物结构的有效方法。早在1995年,Friedle和Brown就开始用H1-HMR研究煤中抽出物的结构，了解其中氢分布情况。 1960年, Brown和Ladner 发展了一套经验公式被称为Brown-Ladner方程，在氢谱数据的基础上，通过一些必要的假设，计算碳原子的分布信息，得出了煤液化产物的芳香度，这一经典方法一直被许多研究者采用和改进。由于H1-NMR中各类型氢信号均出现，定量分析较准确，是一种较成熟的分析方法,在煤结构研究中得到广泛应用。2DNMR 谱与有机 结构分析将 1DNMR 自然推广
13、,采用各种脉冲序列,在两个独立的时间域进行两次缚里叶变换得到两个独立的垂直频率坐标系的谱图,即 2DNMR 谱图。通过同核 1H - 1H 全相关谱( TOCSY)研究分子结构中各种氢的相关关系 ,再通过异核相关谱(HMQC、HMBC) 来研究分子结构中碳与氢的互相键合与偶合关系, 还可以通过空间效应谱(NOESY) 来研究更为复杂的分子空间立体结构。固体NMR 与材料科学针对固体化学位移的各向异性及自旋晶格驰豫时间很长的缺点,采用交叉极化魔角旋转(CP -MAS) 技术 ,通过样品的高速旋转、旋转轴与磁场方面夹角为 54. 7 以及交叉极化等方法,使以上不足之处得以顺利解决,使 NMR 在材
14、料科学、矿物分析、表面吸附、聚合体陶瓷等方面具有独到的优势。精细化工中的应用核磁共振波谱（NMR） 可以给出 和 核的化学位移，由此得到基团及其周围化学环境的信息。积分面积可以比较准确地计算各基团的相对数目。偶合裂分关系又可以确定基团间是如何联得到比较肯定的结构信息。应该注意的是NMR谱中的每一条谱接起来的。因此，从NMR得到的信息比较直观可靠，即使是尚未收入标准谱图的新化合物、含有杂质和副产物的产品，都可以带都必须加以解释。目前国内多数从事NMR波谱仪上得到满分析的人还只能测液体样品，必须寻找一种合适的溶剂来溶解样品，这使其应用受到限制。少于毫克级的样品也难于在常规NMR波谱仪上得到满意信噪
15、比的谱图。四、 质谱概述质谱法，用于有机化合物的研究已有四、五十年的历史，现已发展为一门独立的学科，广泛地应用于有机化学、生化、石油、环境、食品、地质和医疗卫生等领域。有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场（或其他质量分析器）的综合作用下，按照质荷比（m/z）大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到质谱图。一张质谱图可提供有机物准确的相对分子质量、分子和一些碎片的元素组成等信息，从而推断出分子式。质谱对有机物的定性具有
16、独特的能力，且比其他仪器方法更灵敏，微克级甚至纳克级的样品足以得到一张很好的质谱图。质谱技术的快速进展更使其在有机化学领域中发挥更大的作用。质谱的功能确定相对分子质量和分子式由质谱确定相对分子质量、分子式比其他方法准确度高，测定速度快、样品量少。分子离子峰的质荷比(mz)就是该化合物的相对分子质量，再根据同位素峰的相对强度就可以确定分子式。质谱在生命科学领域中的应用进展煤化学中的应用20 世纪80 年代初期发展起来的MS/MS技术是用质谱分离和鉴定煤液体混合物中单个组分的新方法。徐秀峰等采用MS/MS技术对抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的组成进行了结构解析, 得到了几类化合物系列, 鉴定了氢化菲、氢化苯并芴等多环芳烃以及苯酚类多环芳烃等结构，这一结果为研究煤基本结构单元的结构提供了重要的科学依据. Ciupek等利用MS/MS 技术鉴定出煤液化产物中稠环芳烃结构, 并比较了由不同电离源所得到的各种离子质谱图的区别。Buchanan用甲醇和氘代甲醇作化学电离试剂, 区分了同
