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1、软磁材料生产基本工艺流程及主要设备一、 基本工艺流程多晶铁氧体材料主要制备工艺流程图（一）原料的影响总的说来，铁氧体产品性能的优劣取决于二个方面的影响：内因方面：原料的纯度（含杂量） 、组成、形貌（颗粒尺寸及分布、外形）等，影响化学反应的进度、晶体的生长情况及显微结构的均匀性。外因方面：主要指制备工艺，它影响化学反应和显微结构、并进而影响到最终产品的电磁性能。1 影响原料活性的主要因素原料的活性是指组成粉料的质点挣脱其本身结构而进行挥发、扩散的可能性，其主要影响因素有：A 颗粒的表观形貌颗粒的粒度及其分布对于铁氧体而言，并不是原料越细越好，平均粒度的大小有一个相对范围，原料太细，将会产生一系列
2、不利影响：团聚现象；高温自烧结；长时间研磨将导致粉料粒度分布过宽，引入有害杂质，甚至使粉体进入超顺磁状态，磁性能下降，故一般要求平均粒度在0.15m。颗粒外形：对软磁材料而言，顺序为：球形或接近球形（立方形） 、板形、片形、针形对永磁材料而言，顺序相反。B 原料结构原料加工粉碎过程中产生的裂纹、位错、偏扭、表面尖凸、凹形等缺陷处能位较高，较之正常晶格而言处于亚稳状态，活性较高。JC 煅烧与粉料活化实践证明：低温煅烧才能得到高活性原料，高温煅烧由于晶格缺陷已得到校正，结构较紧密，因而活性差。2 原料活性判别方法不同的原料经同样的工艺在低温下制成烧结体，然后测定收缩率、比饱和磁化强度、烧结密度等，
3、或做 X-射线衍射分析相组成，从而判断固相反应的完全程度。3 原料种类与制备方法A 氧化物法：特点：原料便宜、工艺简单，是目前工业生产的主要方法，对于软磁材料，尤其是高磁导率材料，切忌离子半径较大的杂质（如 BaO、SrO 、PbO 等）存在，含有 0.5%的此类有害杂质，可使磁性能降低约 50%。Strivens 对制备高质量 MnZn 铁氧体的原料提出的要求如下：（1） 原料中最大的含杂量（wt%）杂质原料 SiO2 Na2O/ K2OCaO 其它 总杂质含量Fe2O3Mn3O4ZnO0. 030. 040.0020. 050. 100.002 0.03光谱纯 0.080.5（2） 原料的
4、颗粒度与比表面积Fe2O3 Mn3O4 ZnO平均颗粒尺寸(m) 0.150.25 10.5 沉淀不均匀,应控制在 9.51,使用 NH4OH 沉淀能力强,但易被铁氧体吸收,从而影响性能.使用 NH4OH 沉淀能力较差,且价格较贵,但一般不混入铁氧钵。C 其他制备方法酸盐分解法：如 MnCO3 MnO+CO2Li2CO3 Li2O+CO2喷雾热分解法：如 0.7Ni(NO3)2+0.3Zn(NO3)2+2Fe(NO3)2 溶于酒精,喷入高温燃烧室内,硝酸盐分解和反应立即完成,可得到平均颗粒尺寸 0.15m 的Ni0.7Zn0.3Fe2O4 粉料。J溶胶-凝胶法：如 MnZn 铁氧体制备熔盐合成
5、法：如 SrSO4+6Fe2O3+Ma2CO3 SrFe12SO19+Na2SO4+CO2Na 2CO3熔点600(二) 混合与粉碎作为混合粉碎的机械有:球磨机、砂磨机、强混机、气流机、粉碎机等，目前使用最多的是前两种球磨机和砂磨机。a. 球磨机转速随着筒体转动速度的变化，筒内钢球运动大致上存在三种方式，即雪崩式、瀑布式和离心式。当球磨机转速较低时，呈雪崩式，物料的粉碎取决于球与料在运动过程中的相互摩擦力，故其破碎效果较差。球磨机转速增加时，在离心力与筒壁摩擦力作用下，钢球资将提升到较高高度，然后在重力作用下瀑布式地泻下，处于这种状态时，物料将在钢球的冲击下被粉碎，在球间摩擦力作用下被碾细，这
6、时粉碎效果最佳。当筒体转速进一步增加，以致作用在钢球上的离心力超过其重力时，钢球将随着筒壁旋转，处于离心状态，对物料无粉碎作用。最好佳转速的选取可推知 n 临界 =有关计算表明当 n=75.5%n 临界 时，钢球下落的距离最大，粉碎效率最高，即b. 钢球大小:球径 d 要求(D:单位 m)其中大球约 15wt%,中球 25wt%,小球 60wt%。实践证明：在筒体内壁加上四条或六条钢筋（筋高为筒径的 ）并适当下降转速（6080%n 最佳 ）后,球磨效率提高.C.球磨方式、时间与固液比J实践表明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布较窄，混合亦较均匀，为了提高球磨效率，常用水作弥散剂。最佳球磨时间
7、与原料的理化性质（结构、外形、颗粒尺寸等） 、投料量、料：球：水的比例及混合机械有关。ZnO 在混合 6hr 后，因表面能作用而产生细颗粒再聚合趋向，均匀度变差，为此，常加入分散剂（如聚丙烯） ，以增加颗粒均匀性。在湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例以使球磨效率最高，一般情况下，可取球：料：水（wt）=(1.52.0):1:)(1.01.5)。D 砂磨机原理：在一立式圆筒内，用旋转圆盘或搅拌棒使小钢球（钢球直径26mm）产生紊乱高速运动，从而对机内粉料起研磨作用，通常进料颗粒尺寸小于。0.1mm 出料颗粒尺寸约为 13m。特点：无严重碰撞、混杂少、出料颗粒粒径小、流动性好、效率高、可连续
8、生产。（二）固相反应1 概念固相反应是固体粉末间（多相成分）在低于熔化温度下的化学反应，它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的固溶体。固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程中进行的，固相反应基本结束后（90%） ，烧结尚未完成。2 固相反应的过程固相反应与温度密切相关。随着温度的升高，首先是颗粒表面的活性质点互相接触、扩散形成表面分子膜；温度继续升高，内部分子的活性也随之增强，整个体系内的质点扩散加强，起初形成固溶体，继而出现铁氧体相：温度再升高，铁氧体相晶化完全。下面以 ZnFe2O 的生长成为例进行说明：a 表面接触期（T750）修正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升。一般固
9、相反应完成后，约有 9095%的原始粉料已生成新相，新相出现的间谍与反应达完成的的温度有可能相差甚远，如：J其中 r 为粉体颗粒半径,K=K oe-Q/KT(Q:扩散激活能)。因此，要使固相反应完全，烧结时间缩短，应考虑：（1） 由于 ，故而粉料愈细反应速度愈快。通常用机械球磨粒度约为 15m，化学沉淀法制得的粉料粒度有可能更细。（2） 粉末间接触面积越大越好。为此，增大成型压力或采用二次球磨工艺（混合（球磨） 预烧 再球磨）时，将进行预烧的粉料先预压成块状或造粒。（3） 降低激活能，增进原料的活性。从离子扩散的角度来看，晶格空隙多，离子易于扩散，原料活性高，所以采用酸盐低温分解而得的氧化物活
10、性往往较高；加入少量矿化物（催化剂） ，形成中间产物或活性络合物，激活能降低；少量杂质离子存在所产生的极化作用，致使某些部位晶格点阵畸变、溶点降低，这些位置成为反应中心，利于新化合物形成，在适当的温度下又成为结晶中心，助长晶粒成长，相反地，采用高纯原料往往需要提高烧结温度。（4） 由于 ，所以升高温度较之延长反应时间更有效。（5） 少量熔点较低的物质加入反应物中，可起类借尸似于熔剂的作用，促使其它原料的固相反应加速进行。例如，将 Bi2O3（T 熔点=825 ）加入锂铁氧体，可使烧结温度降低，有效地抑制 LiO2 的挥发，达到高密度。（四） 方与添加剂例如制备组成为 Mn0.75Zn0.25F
11、e2.1O4的粉料 400kg，需 MnCO3(94%),ZnO(99.5%),Fe2O3(99.7%)各为多少？MnCO3 分子量 114.95,ZnO 分子量 81.396, Fe2O3 分子量 159.69,对应的化学反应式为:0.75 MnCO3+0.25ZnO+1.05 Fe2O3 Mn0.75Zn0.25Fe2.1O4+CO20. 75114.95 0.2581.396 1.05159.69 241.230.94x 0.995y 0.997z 400求得 x=152.08kg, y=33.9kg, z=278.88kg再:有一种 NiCuZn-1000 材料的配方如下表所列重量百分
12、比是:组分 Fe2O3 ZnO NiO CuO纯度(%) 99.5 99.5 100 98.5重量百分比(%) 66.7 22.5 6.6 4.2摩尔质量 159.69 81.39 74.70 79.55添加剂的种类及作用:依据所起作用的不同,加入铁氧体的添加剂可分为以下四种:矿化作用、J助熔作用、阻晶作用、改善电磁性能的作用。a. 矿化作用特点：增加反应速度；助长和控制晶粒生长；本身成分和重量一般在反应前后基本不变。常用 V2O5、WO 3 等含有小半径、大电荷数金属离子的化合物。高温固相反应过程中，这些金属离子进入铁氧体晶粒，使之产生晶格畸变，熔点降低，成为反应中心，促使晶核形成，在适当温
13、度下，形成结晶中心，助长晶粒长生；在高温下又以杂质离子氧化物的形式存在而限制晶粒生长。b. 助熔作用特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物，高温下成为粘性流体，使固相反应在有液相存在的情况下进行，从而加速反应，降低烧结温度，提高密度，如 CuO、P 2O5、Bi 2O3、PbO 等。d.改善电磁性能特点：这类添加剂的目的不是从促进固相反应、烧结、细化晶粒等方面改善显微结构来提高性能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如晶界）来提高材料性能。如 SiO2、CaO 等。（五） 成型1 粘合剂为了提高粉料成型时的流动性、可塑性，增加颗粒间的结合力，提高坯件的机械强度，需加入一定量的粘合剂的要求如下：
14、（1） 粘性好，能吸附水分，在固体颗粒周围形成液体薄膜，而加强颗粒间的吸附力。（2） 对铁氧体原来成分无影响，在烧结过程中能挥发掉，不残留杂质。（3） 挥发温度不要太集中，否则在烧结时，在某一温度下，有大量气体挥发，易使产品开裂。常用的粘合剂有水、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡等，其中以聚乙烯醇、石蜡较为常用。聚乙烯醇结构式 CH2CHn。OH一般配制浓度 510wt%，加入量为粉料的 310wt%，石蜡结构式 CnH2n+2(n=1036),熔点 50，适于加热情况下的干压与热压铸成型。2 造粒为了提高成型效率与产品质量，需将二次球磨后的粉料与稀释的粘合剂混合，过筛成一定尺寸的颗粒，当颗粒表面
15、水分稍稍烘去，而内部仍旧保持潮湿时，具有良好的分散性与流动性。工业生产中常采用喷雾干燥造粒法，以有利于进行自动化的大量生产，净化环境。3 成型方法及工艺将二次球磨后的粉料或颗粒按产品要求压成一定的坯件形状，称为成型。常用的成型方法有：（1）干压成型。 （2）磁场成型。 （3）J热压铸成型。 （4）应力取向成型。 （5）注浆成型。 （6）流延法成型等。（1） 干压成型干压成型是广为应用的一种方法。这种成型方法的特点是：生产效率高，易于自动化、制成品烧后收缩小，不易变形等。但该法只适用于横向尺寸较大、纵向尺寸较小且侧面形状简单的中小型产品，同时对模具质量要求较高。干压过程中，当颗粒受到的外压力大于
16、颗粒间的摩擦力时，颗粒相互靠近并发生变形，孔隙减小，当外压力与颗粒间摩擦力平衡时，就不再移动和变形。颗粒间的连接靠粘合剂薄层间的分子或颗粒间的相互作用。颗粒变形有两种：弹性变形。粉料中的空气、水份及本身受压而产生弹性变形，如在短期内，内压力突增较显著时，开裂由弹性变形引起；塑性变形。颗粒表面的接触面尺寸跟着压力上升而上升，在一定范围内，压力加大，坯件成型密谋增加，坯件成型密度可用下式表示：d p dot/(式中 dp 为加压后坯件的成型密度; do 为加压前模具内粉料的填充密度,与预烧等有关;p 为压力;t 为加压时间; 为颗粒的内摩擦系数,与形状、粘合剂、造粒方法等有关 )。成型压力 P 的大小
