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1、分子轨道稳定化能（MOSE）王忠贵20070164029分子轨道稳定化能是角重叠模型的一种重要概念，要了解分子轨道稳定化能旧的对角重叠模型进行介绍。目前配位化学中，应用较多的化学键理论是晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论，尤其是分子轨道理论可以得出好的结果，但计算分子轨道的能量是繁杂的，需采用高速电子计算机才行。近年来发展起来的角重叠模型，可以把分子轨道能量参数化，从而使问题处理简化。因此，角重叠模型是原子轨道线性组合成分子轨道的最简化的途径之一，它是由 C-E-Schaffer 和 C-K-Jorgensen 于 1956 年提出的，但广泛应用于配合物中只是近年来的事。一、角重叠模型的基本
2、原理配合物中央体 M 的一个价轨道（d）于一个具有对称匹配的配体群轨道线性组合成两个分子轨道，根据 M-Wolfsberg 和 L-Helmholz 提出的近似法（WH 法）计算反键分子轨道的能量为：E=HM + HL2*S2/(HM-HL)式中 HM 为中央体 d 轨道的库伦积分，近似等于 d 轨道的能量；S 为重叠积分（中央体M 的价轨道与配位体之间的重叠积分） ；HL 为配位体的库伦积分，近似等于配位体 轨道的能量。由于反键分子轨道的能量与中央体 d 轨道的能量接近，因此含有较多的 d 轨道成分，所以 EHM 可看作 d 轨道在配合物中的能量变化 E。E 可写为： E=E-HM=HL2*
3、S2/(HM-HL)S=S(r)S(、)上式中 S(r)和 S(、)不仅分别依赖于相互重叠的两个对称匹配的轨道的径向和角度部分，而且还与 ML 的键型有关。假如配合物 MLm 中 m 个配位体相同，且位于 M等距离处则E 可写为：E=HL2* S(r)2*S 、)2/(HM-HL)令 e=HL2* S(r)2/(HM-HL)则 E=e* S(、)2由于 S(、)是一个变量，将其记为 F，E 可写为：E=e*F2(M,L( 、)式中 F 是相互重叠的两个轨道的角度重叠因子，e 是角度重叠参数，其数值可由光谱实验计算得出。配合物 MLm 的中央体 M 的 d（或 f）轨道与对称匹配的配位体群相互作
4、用，不仅含有 -型重叠，且有 -及 -型重叠，由此而生成的以中央体 M 的 d 轨道为主要成分的反键分子轨道能力的变化E 是与中央体出的的所有配位体的作用能之和。 E=e*F2(M,L(、)式中是对 m 个配位体求和，还有是对于每个配位体 L 与中央体 M 的键型求和。因此，要求算出E 必须求出金属配合物 MLm 的中央体 M 的价轨道与配位体群轨道之间的各类型角度重叠。下面主要讨论中央体 M 的 d 轨道与配位体群轨道之间的 -型重叠，且有-及 -型角度重叠。1、 -型角重叠配合物的配体 L 的 群轨道与中央体 M 的对称匹配的 型轨道的 -型角重叠有三种情况：一种是配位体的 群轨道与中央体
5、的 型轨道完全重叠；另一种是配位体的 群轨道与中央体的 型轨道部分重叠；第三种是它们完全不重叠，这种情况可不必考虑。 例如，将某一合适配位体 L 置于中央体 M 为原点的坐标系中，当其 轨道（Pz）与 M的 dz2 轨道相互作用时，若它们完全重叠，则其重叠值（F）最大，且定义 F=1;若它们仅有部分重叠，则其重叠值最小，且定义 1F0；若它们完全不重叠，则其角重叠值为零，即 F=0。2、 -型角重叠配合物的中央体 M 的-轨道与配位体 L 的 -轨道之间的角重叠情况也有三种情况：一种是配位体的平 p 轨道与中央体的 d 完全重合，则定义 F=1；另一种是部分重叠，则定义 1F0；第三种是完全不
6、重叠，即 F=0.当考虑 -型角重叠时，常遇到两种情况：一种是配位体具有的低能量且充满电子的 型 d 轨道，当其与中央体 M 的 型 d 轨道重叠时，则以 d 轨道为主要成分的反键分子轨道的能级上升；第二种情况是配位体具有未填充的高能级 轨道，当其与中央体 M 的充满电子的 型 d 轨道重叠时，则以 d 轨道为主要成分的成键分子轨道的能级下降。要知道此两种类型的重叠程度，必须算出它们各自的角重叠因子 F 的值。在不同构型的配合物中，由于配位体在坐标系中所处的位置不同，它们的价轨道与中央体 M 的不同对称轨道程度的角度也不同，因而角重叠因子的大小也不同。C-E-Schaffer 提出了计算配位体
7、在坐标系为同位置时的价轨道与中央体 M 的 d 轨道相互作用的角重叠因子的公式，假如给定配合物 MLm 的中央体 M 的配位数及配合物的对称性已知，则角重叠因子可根据下表公式准确的计算出来。C-E-Schaffer 的角重叠因子（ F）关于角重叠因子的计算步骤如下：第一步：确定配合物 MLm 的构型。一般常见的对称性配合物的构型可由坐标系中各配位体 Li 组配而确定。当坐标系中有关配位体的位置选定后，就可构造出不同的对称构型。第二步：确定同一对称性配位体价轨道与中央体价轨道的角度重叠。例如 Oh 对称构型的配合物 ML6 的六个单齿配位体的价轨道与中央体 M 的价轨道（d 轨道）可查表算出。第
8、三步：根据(F)表及配位体的坐标计算出来中央体 M 的五个 d 轨道与相关配位体轨道相互作用的角重叠因子及其平方值。例如正八面体的对称构型的配合物 ML6 中央体 M 只有属于 Eg 的 dz2 和 dx2-y2 两个轨道F(d，L(,) Fy(d，L(,) Fx(d，L(,)dz2 (1+3cos2)/4 3/2sin2sin -3/2sin2sindyz 3/2sin sin2 (coscos cos-sin cos2sin)(coscos sinsin cos2cos)dxz 3/2cos sin2 (-sin coscos-cos cos2sin)(-sin cossincos cos
9、2cos)dxy 3/4(sin(1-cos2)(cos2sincos-1/2sin2sinsin)(cos2sinsin1/2sin2sin2cos)dx2-y2 3/4(cos2(1-cos2)(-sinsincos-1/2cos2sin2sin)(-sin2sinsin1/2cos2sincos)与配位体的 -型重叠；属于 t2g 的 dxy、dxz、dyz 与配位体 L 的 群轨道无对称性匹配，没有发生重叠作用。因此，计算 -型角重叠因子 F2(d，L(、)时，只需考虑中央体 M 的 eg 轨道与配位体的 群轨道之间的重叠。中央体的 dz2 轨道与六个配位体 L 的 群轨道之间均有相互
10、重叠。其中 3 和 6 等价，1、2、4、5 等价，因此只需计算 F2（dz2，3（、） ）和F2（dz2，1（、） ）就可以得算 F2（dz2，i（、） ）（i=6,2,4,5） 。根据（F）表可以计算得出 F 和 F2 的值。 F（dz2，3）= F（dz2，6）=1（因为 =，cos2=1 所以（1+3cos2）/4=1）F2（dz2，3）=F2（dz2，6）=1F（dz2，1）=F（dz2，2）=F（dz2，4）=F（dz2，5）=1/2F2（dz2，1）=F2（dz2，2）=F2（dz2，4）=F2（dz2，5）=1/47中央体 M 的 dx2-y2 轨道也是属于 E g 对称的，它
11、与四个配位体 L 的 轨道（1，2，4，5）相互重叠也是等价的，而与 3，6 无重叠只有。故有：F（dx2-y2，i）=3/2 （i=1，2，4，5）F2（dx2-y2，i）=3/4 （i=1，2，4，5）F（dx2-y2，i）=0 （i=3,6）F2（dx2-y2，i）=0 （i=3,6）除上述 -型角重叠，还有 -型角重叠。中央体 M 的 t2g 轨道 dxy、dxz、dyz 和配位体的 轨道有重叠，中央体的 eg 轨道 dz2，dx2-y2 与配位体的 轨道无重叠，故重叠因子分别为：F（eg，）=0 F2（eg，）=0F2（dxy，3）= F2（dxy，6）=0F2（dxy，i）=1 （
12、i=1,2,4,5）F2（dxz，i）=0 （i=2,5）F2（dxz，i）=1 （i=1,3,4,6）F2（dyz，i）=0 （i=1,4）F2（dyz，i）=1 (i=2,3,5,6)其他对称构型的配合物中央体 M 的 d 轨道对称匹配的配体群轨道之间的角度重叠因子 F可仿造正八面体的实例推算得到。根据（F）表和重叠因子 F、F 及公式：E=e*F2(M,L(、)可以计算出E 的值。二、E（d）值和 d 电子占据数1、E（d）值的计算E（d）值是指过渡金属配合物中配位体的价轨道与中央体的 d 轨道相互重叠二引起的以 d 轨道为主要成分的反键分子轨道能级的改变值。求E 值时只需将配位体的 、
13、-型轨道与中央体 M 的 d 轨道之间的角重叠因子 F2 求算出，然后按公式E=e*F2(M,L(、)求和，即可得到E 的值。例如在正八面体对称的配合物 ML6 中，我们着重讨论配位体 L 的 群轨道与中央体 M的 eg 轨道相互作用和配位体的 轨道与中央体的 t2g 轨道相互作用及其作用能E*（）和E*（） 。（1） 、-型相互作用能（E*（） ）当配合物 ML6 的配位体的 eg 与中央体 M 的 eg 轨道重叠时，以中央体 M 德 eg 轨道为主要成分的分子轨道能级的改变时：E（dz2）=（1+4 （1/4）+1）e*=3e* E（dx2-y2）=（4*3/4 ）e *=3e*即 eg*
14、分子轨道能量上升 3e*，此值是以中央体的 eg 轨道为主要成分的反键 分子轨道eg*与中央体 d 轨道（非键分子轨道）之间的能量差。相应的成键分子轨道 egb 与配位体 轨道之间的能量差下降 3e。因此在正八面体配合物中，中央体 M 的 d 轨道与配位体形成 键合时，分裂能为 3e*（3e*3e） 。（2） 、-型相互作用能（E*（） ）配合物 ML6 的中央体 M 的 t2g 轨道与配位体 L 的 -型轨道相互作用时，其能级变化为：E（t2g）=（1+1+1+1）e =4ee 的绝对值比 e 小，且因配位体的本性不同而异。若配位体为弱 -授体，e0；强-授体时，e0（正值） ；强 -授体时
15、，e0， （P -0）= 正值，则配合物 ML6 的中央体 M 的 d 电子采取最大的自旋平行配布，分占 t2g*及 eg*分子轨道，趋向高自旋态。（2）P0， （P -0）= 负值，则配合物 ML6 的中央体 M 的 d 电子优先占据 t2g 分子轨道，趋于低自旋态。三、分子轨道稳定化能（MOSE）1、分子轨道稳定化能在分子轨道理论中, 配体的孤对电子和中心离子的价电子填入分子轨道。在中心离子与配体的 键合中，配体的 轨道能级一般比中心离子的 d 轨道能级低，成键的 分子轨道较接近于配体 轨道因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道中, 而反键分子轨道和非键分子轨道较接近于中心离子的 d 轨道, 中心离子的 d 电子将进人这些轨道中如果中心离子与配休还有, 键 合时, 配体为 电子供给者、配休的 电子将
