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1、分子轨道稳定化能(MOSE)王忠贵20070164029分子轨道稳定化能是角重叠模型的一种重要概念,要了解分子轨道稳定化能旧的对角重叠模型进行介绍。目前配位化学中,应用较多的化学键理论是晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论,尤其是分子轨道理论可以得出好的结果,但计算分子轨道的能量是繁杂的,需采用高速电子计算机才行。近年来发展起来的角重叠模型,可以把分子轨道能量参数化,从而使问题处理简化。因此,角重叠模型是原子轨道线性组合成分子轨道的最简化的途径之一,它是由 C-E-Schaffer 和 C-K-Jorgensen 于 1956 年提出的,但广泛应用于配合物中只是近年来的事。一、角重叠模型的基本
2、原理配合物中央体 M 的一个价轨道(d)于一个具有对称匹配的配体群轨道线性组合成两个分子轨道,根据 M-Wolfsberg 和 L-Helmholz 提出的近似法(WH 法)计算反键分子轨道的能量为:E=HM + HL2*S2/(HM-HL)式中 HM 为中央体 d 轨道的库伦积分,近似等于 d 轨道的能量;S 为重叠积分(中央体M 的价轨道与配位体之间的重叠积分) ;HL 为配位体的库伦积分,近似等于配位体 轨道的能量。由于反键分子轨道的能量与中央体 d 轨道的能量接近,因此含有较多的 d 轨道成分,所以 EHM 可看作 d 轨道在配合物中的能量变化 E。E 可写为: E=E-HM=HL2*
3、S2/(HM-HL)S=S(r)S(、)上式中 S(r)和 S(、)不仅分别依赖于相互重叠的两个对称匹配的轨道的径向和角度部分,而且还与 ML 的键型有关。假如配合物 MLm 中 m 个配位体相同,且位于 M等距离处则E 可写为:E=HL2* S(r)2*S 、)2/(HM-HL)令 e=HL2* S(r)2/(HM-HL)则 E=e* S(、)2由于 S(、)是一个变量,将其记为 F,E 可写为:E=e*F2(M,L( 、)式中 F 是相互重叠的两个轨道的角度重叠因子,e 是角度重叠参数,其数值可由光谱实验计算得出。配合物 MLm 的中央体 M 的 d(或 f)轨道与对称匹配的配位体群相互作
4、用,不仅含有 -型重叠,且有 -及 -型重叠,由此而生成的以中央体 M 的 d 轨道为主要成分的反键分子轨道能力的变化E 是与中央体出的的所有配位体的作用能之和。 E=e*F2(M,L(、)式中是对 m 个配位体求和,还有是对于每个配位体 L 与中央体 M 的键型求和。因此,要求算出E 必须求出金属配合物 MLm 的中央体 M 的价轨道与配位体群轨道之间的各类型角度重叠。下面主要讨论中央体 M 的 d 轨道与配位体群轨道之间的 -型重叠,且有-及 -型角度重叠。1、 -型角重叠配合物的配体 L 的 群轨道与中央体 M 的对称匹配的 型轨道的 -型角重叠有三种情况:一种是配位体的 群轨道与中央体
5、的 型轨道完全重叠;另一种是配位体的 群轨道与中央体的 型轨道部分重叠;第三种是它们完全不重叠,这种情况可不必考虑。 例如,将某一合适配位体 L 置于中央体 M 为原点的坐标系中,当其 轨道(Pz)与 M的 dz2 轨道相互作用时,若它们完全重叠,则其重叠值(F)最大,且定义 F=1;若它们仅有部分重叠,则其重叠值最小,且定义 1F0;若它们完全不重叠,则其角重叠值为零,即 F=0。2、 -型角重叠配合物的中央体 M 的-轨道与配位体 L 的 -轨道之间的角重叠情况也有三种情况:一种是配位体的平 p 轨道与中央体的 d 完全重合,则定义 F=1;另一种是部分重叠,则定义 1F0;第三种是完全不
6、重叠,即 F=0.当考虑 -型角重叠时,常遇到两种情况:一种是配位体具有的低能量且充满电子的 型 d 轨道,当其与中央体 M 的 型 d 轨道重叠时,则以 d 轨道为主要成分的反键分子轨道的能级上升;第二种情况是配位体具有未填充的高能级 轨道,当其与中央体 M 的充满电子的 型 d 轨道重叠时,则以 d 轨道为主要成分的成键分子轨道的能级下降。要知道此两种类型的重叠程度,必须算出它们各自的角重叠因子 F 的值。在不同构型的配合物中,由于配位体在坐标系中所处的位置不同,它们的价轨道与中央体 M 的不同对称轨道程度的角度也不同,因而角重叠因子的大小也不同。C-E-Schaffer 提出了计算配位体
7、在坐标系为同位置时的价轨道与中央体 M 的 d 轨道相互作用的角重叠因子的公式,假如给定配合物 MLm 的中央体 M 的配位数及配合物的对称性已知,则角重叠因子可根据下表公式准确的计算出来。C-E-Schaffer 的角重叠因子( F)关于角重叠因子的计算步骤如下:第一步:确定配合物 MLm 的构型。一般常见的对称性配合物的构型可由坐标系中各配位体 Li 组配而确定。当坐标系中有关配位体的位置选定后,就可构造出不同的对称构型。第二步:确定同一对称性配位体价轨道与中央体价轨道的角度重叠。例如 Oh 对称构型的配合物 ML6 的六个单齿配位体的价轨道与中央体 M 的价轨道(d 轨道)可查表算出。第
8、三步:根据(F)表及配位体的坐标计算出来中央体 M 的五个 d 轨道与相关配位体轨道相互作用的角重叠因子及其平方值。例如正八面体的对称构型的配合物 ML6 中央体 M 只有属于 Eg 的 dz2 和 dx2-y2 两个轨道F(d,L(,) Fy(d,L(,) Fx(d,L(,)dz2 (1+3cos2)/4 3/2sin2sin -3/2sin2sindyz 3/2sin sin2 (coscos cos-sin cos2sin)(coscos sinsin cos2cos)dxz 3/2cos sin2 (-sin coscos-cos cos2sin)(-sin cossincos cos
9、2cos)dxy 3/4(sin(1-cos2)(cos2sincos-1/2sin2sinsin)(cos2sinsin1/2sin2sin2cos)dx2-y2 3/4(cos2(1-cos2)(-sinsincos-1/2cos2sin2sin)(-sin2sinsin1/2cos2sincos)与配位体的 -型重叠;属于 t2g 的 dxy、dxz、dyz 与配位体 L 的 群轨道无对称性匹配,没有发生重叠作用。因此,计算 -型角重叠因子 F2(d,L(、)时,只需考虑中央体 M 的 eg 轨道与配位体的 群轨道之间的重叠。中央体的 dz2 轨道与六个配位体 L 的 群轨道之间均有相互
10、重叠。其中 3 和 6 等价,1、2、4、5 等价,因此只需计算 F2(dz2,3(、) )和F2(dz2,1(、) )就可以得算 F2(dz2,i(、) )(i=6,2,4,5) 。根据(F)表可以计算得出 F 和 F2 的值。 F(dz2,3)= F(dz2,6)=1(因为 =,cos2=1 所以(1+3cos2)/4=1)F2(dz2,3)=F2(dz2,6)=1F(dz2,1)=F(dz2,2)=F(dz2,4)=F(dz2,5)=1/2F2(dz2,1)=F2(dz2,2)=F2(dz2,4)=F2(dz2,5)=1/47中央体 M 的 dx2-y2 轨道也是属于 E g 对称的,它
11、与四个配位体 L 的 轨道(1,2,4,5)相互重叠也是等价的,而与 3,6 无重叠只有。故有:F(dx2-y2,i)=3/2 (i=1,2,4,5)F2(dx2-y2,i)=3/4 (i=1,2,4,5)F(dx2-y2,i)=0 (i=3,6)F2(dx2-y2,i)=0 (i=3,6)除上述 -型角重叠,还有 -型角重叠。中央体 M 的 t2g 轨道 dxy、dxz、dyz 和配位体的 轨道有重叠,中央体的 eg 轨道 dz2,dx2-y2 与配位体的 轨道无重叠,故重叠因子分别为:F(eg,)=0 F2(eg,)=0F2(dxy,3)= F2(dxy,6)=0F2(dxy,i)=1 (
12、i=1,2,4,5)F2(dxz,i)=0 (i=2,5)F2(dxz,i)=1 (i=1,3,4,6)F2(dyz,i)=0 (i=1,4)F2(dyz,i)=1 (i=2,3,5,6)其他对称构型的配合物中央体 M 的 d 轨道对称匹配的配体群轨道之间的角度重叠因子 F可仿造正八面体的实例推算得到。根据(F)表和重叠因子 F、F 及公式:E=e*F2(M,L(、)可以计算出E 的值。二、E(d)值和 d 电子占据数1、E(d)值的计算E(d)值是指过渡金属配合物中配位体的价轨道与中央体的 d 轨道相互重叠二引起的以 d 轨道为主要成分的反键分子轨道能级的改变值。求E 值时只需将配位体的 、
13、-型轨道与中央体 M 的 d 轨道之间的角重叠因子 F2 求算出,然后按公式E=e*F2(M,L(、)求和,即可得到E 的值。例如在正八面体对称的配合物 ML6 中,我们着重讨论配位体 L 的 群轨道与中央体 M的 eg 轨道相互作用和配位体的 轨道与中央体的 t2g 轨道相互作用及其作用能E*()和E*() 。(1) 、-型相互作用能(E*() )当配合物 ML6 的配位体的 eg 与中央体 M 的 eg 轨道重叠时,以中央体 M 德 eg 轨道为主要成分的分子轨道能级的改变时:E(dz2)=(1+4 (1/4)+1)e*=3e* E(dx2-y2)=(4*3/4 )e *=3e*即 eg*
14、分子轨道能量上升 3e*,此值是以中央体的 eg 轨道为主要成分的反键 分子轨道eg*与中央体 d 轨道(非键分子轨道)之间的能量差。相应的成键分子轨道 egb 与配位体 轨道之间的能量差下降 3e。因此在正八面体配合物中,中央体 M 的 d 轨道与配位体形成 键合时,分裂能为 3e*(3e*3e) 。(2) 、-型相互作用能(E*() )配合物 ML6 的中央体 M 的 t2g 轨道与配位体 L 的 -型轨道相互作用时,其能级变化为:E(t2g)=(1+1+1+1)e =4ee 的绝对值比 e 小,且因配位体的本性不同而异。若配位体为弱 -授体,e0;强-授体时,e0(正值) ;强 -授体时
15、,e0, (P -0)= 正值,则配合物 ML6 的中央体 M 的 d 电子采取最大的自旋平行配布,分占 t2g*及 eg*分子轨道,趋向高自旋态。(2)P0, (P -0)= 负值,则配合物 ML6 的中央体 M 的 d 电子优先占据 t2g 分子轨道,趋于低自旋态。三、分子轨道稳定化能(MOSE)1、分子轨道稳定化能在分子轨道理论中, 配体的孤对电子和中心离子的价电子填入分子轨道。在中心离子与配体的 键合中,配体的 轨道能级一般比中心离子的 d 轨道能级低,成键的 分子轨道较接近于配体 轨道因而配体的孤对电子将进入这些成键轨道中, 而反键分子轨道和非键分子轨道较接近于中心离子的 d 轨道, 中心离子的 d 电子将进人这些轨道中如果中心离子与配休还有, 键 合时, 配体为 电子供给者、配休的 电子将