计算机模拟基元反应实验报告

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1、姓名：团团 1372 学号：200800 08 级一班 物化实验第九组 2010-10-11 1计算机模拟基元反应【目的要求】1. 了解分子反应动态学的主要内容和基本研究方法。2. 掌握准经典轨线法的基本思想及其结果所代表的物理涵义。3. 了解宏观反应和微观基元反应之间的统计联系。【实验原理】利用计算机模拟化学反应中分子或原子之间碰撞并重新组合生成新的分子或原子的过程，模拟出碰撞规律，发生反应的概率等，将真实的反应过程在计算机上模拟出来。本实验采用准经典轨线法，以经典散射理论为基础的分子反应动态学计算方法。设一个简单的反应体系，A+BC，二者碰撞时，可能会有以下几种情况发生A+BC(non-r

2、eactive collision)B+AC(reactive collision)A+BC C+AB(reactive collision)ABC(complex)A+B+C(dissociation)本法将 A、B、C 三个原子都近似看作是经典力学的质点，通过考察它们的坐标和动量(广义坐标和广义动量) 随时间的变化情况，就能知道原子之间是否发生了重新组合，即是否发生了化学反应，以及碰撞前后各原子或分子所处的能量状态，这相当于用计算机来模拟碰撞过程，所以准经典轨线法又称计算机模拟基元反应。通过计算各种不同碰撞条件下原子间的组合情况，并对所有结果作统计平均，就可以获得能够和宏观实验数据相比较的

3、理论动力学参数。1. 哈密顿运动方程 设一个反应有 N 个原子，它们的运动情况可以用 3N 个广义坐标 qi和 3N 个广义动量pi来描述。若体系的总能量计作 H(是 qi和 pi的函数)，按照经典力学，动量和坐标随时间的变化情况符合下列规律 i NNi ii pqtqtp321321,d, 对于 A 原子和 BC 分子所构成的反应体系，应当有 9 个广义坐标和 9 个广义动量，构成 9组哈密顿运动方程。根据经典力学知识，当一个体系没有受到外力作用时，整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系内部反应状况时，可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势

4、能在无外力作用的情况下是由体系中所有原子的静电作用引起的，所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体系的空间位置无关，因此只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的三个坐标，将 ABC 三个原子体系的 9 组哈密顿方程简化为 6 组方程，大大减少计算工作量。若选取正则坐标系，有三组方程描述质心运动的可以略去，还剩 6 组 12 个方程。以正则坐标表示的哈密顿能量函数表达式是 31i 621642BC2BCA, ,qVPpHi 式中， A，BC 是 A 和 BC 体系的折合质量； BC 是 BC 分子的折合质量。若能知道 V 就得到哈密顿方程的具体表达式。姓名：团团 1372 学号：200

5、800 08 级一班 物化实验第九组 2010-10-11 22. 位能函数 V 位能函数 V(q1，q 2， q6)是一势能超面，无普适表达式，但可以通过量子化学计算出数值解，然后拟合出 LEPS 解析表达式。3. 初值的确定V 确定之后，方程就确定。只要知道初始 pi(0)，q i(0)，就可以求得任一时间的 pi(t)，qi(t)。 tiii tiii tpHqt ttp 0 0d计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据，根据现有的分子束实验水平，可以控制 A和 BC 分子的能态、速度，计算时可以设定。但是碰撞时，BC 分子在不停地转动和振动，BC 的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制，

6、让计算机随机设定，这种方法称为 Monte-Carlo 法。(设定 BC 分子初态时，给予了振动量子数 v 和转动量子数 J，这是经典力学不可能出现的，故该方法称为准经典的)。4. 数值积分初值确定后，就可以求任一时刻的 pi(t)、q i(t)，计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。程序中我们采用的是 Lunge-Kutta 数值积分法，其计算思想实质上是将积分化为求和。 2121 dxxff选择适当的积分步长 x 是必要的，步长太小，耗时太多，增大步长虽可以缩短时间，但有可能带来较大误差。5. 终态分析确定一次碰撞是否已经完成，只要考察 A、B、C 的坐标，当任一原子离开其它原子的质心足够

7、远时( 5.0a.u.) ，碰撞就已经完成。然后通过分析 RAB、R BC、R CA 的大小，确定最终产物，根据终态各原子的动量，推出分子所处的能量状态，这样就完成了一次模拟。6统计平均由于初值随机设定，导致每次碰撞结果不同。为了正确反映出真实情况，需对大量不同随机碰撞的结果进行统计平均。如对同一条件下的 A+BC 反应模拟了 N 次，其中有 Nr次发生了反应，则反应几率 Pr为 Nr7. 计算程序框图如下：姓名：团团 1372 学号：200800 08 级一班 物化实验第九组 2010-10-11 3【实验步骤】1. 打开计算机双击桌面图标 Try，打开工作站，进入计算过程。 2改变实验参数

8、，考察各个参数对反应几率的影响。(1) 根据程序提供的参数（v =0、J=0、初始平动能=2.0、积分步长=10 ）计算 20 条FH 2 反应轨迹。从中选出一条反应轨迹和一条非反应轨迹，通过结果菜单观察RAB、R BC、R CA 随时间的变化曲线。 (2) 计算 100 条 v=0、J=0 时，积分步长为 5，初始平动能为 2.0、4.0、6.0 时的反应轨线，记录反应几率、反应截面及产物的能态分布。 (3) 计算 100 条初始平动能为 2.0，积分步长为 5 的条件下，v 和 J 分别为 0、1、2、3的反应轨线，记录碰撞结果。【数据处理】1. 选择一条反应轨迹和一条非反应轨迹，描绘出

9、RAB、R BC、R CA 随时间的变化曲线。根据所绘曲线，说明在反应碰撞和非反应碰撞过程中，R AB、R BC、R CA 的变化规律。下图一：非反应轨迹在非反应碰撞中，所有碰撞属简单碰撞，总反应时间很短，虽然某时氯原子较靠近氢分子，但很快离去，不可能形成碰撞络合物，也没有明显的能量交换，终态分子振动的振幅与始态的十分接近。 图二：反应轨迹反应碰撞轨线，同非反应碰撞类似之处是反，总应时间短，碰撞简单，但是与图一最显著的差别是，在图二中，反应碰撞确实发生了，氯氢核间距更小，且内部能量交换发生，如图二，各曲线振幅的变化说明有碰撞发生，且产生了能量交换，同时从碰撞运动中，可以形成反应络合物。姓名：团

10、团 1372 学号：200800 08 级一班 物化实验第九组 2010-10-11 42. 将前面实验内容(2)(5)的结果填入下表，计算不同反应条件下的反应几率并进行比较，讨论对于 F H2 反应，增加平动能、转动能或振动能，哪个对 HF 的形成更为有利？【注意事项】严格按操作步骤进行，防止误操作。模拟基元反应计算过程中，严禁中间停机，防止数据丢失。若模拟过程中，软件出现错误，则直接将工作窗口关闭重新打开软件。【思 考 题】 1. 准经典轨线法的基本物理思想与量子力学以及经典力学概念相比较各有哪些不同？准经典轨线法用经典力学方法加上随机统计计算，来描述核与核之间相对平动和振动，而在起始条件

11、中应用了若干量子化条件(如动量是量子化的)。量子力学是研究微观粒子的运动规律的物理学分支学科，它主要研究原子、分子、凝聚态物质，以及原子核和基本粒子的结构、性质的基础理论。经 典 力 学 是 研 究 宏 观 物 体 做 低 速 机 械 运 动 的 现 象 和 规 律 的 学 科 。 宏 观 是 相 对 于 原 子等 微 观 粒 子 而 言 的 ； 低 速 是 相 对 于 光 速 而 言 的 。 物 体 的 空 间 位 置 随 时 间 变 化 称 为 机 械 运动 。 人 们 日 常 生 活 直 接 接 触 到 的 并 首 先 加 以 研 究 的 都 是 宏 观 低 速 的 机 械 运 动 。准

12、 经 典 轨线法是将 ABC 三个原子都近似看做是经典力学的质点，通过考察他们的坐标的动量，判断是否发生了反应，而在量子力学中这是不可能的。准经典轨线法设定分子初态时，给予了振动量子数 r 和转动量子数 J，这在经典力学中不可能出现。2. 使用准经典轨线法首先必须具备什么先决条件？一般如何解决这一问题？必须确定初值 Pi（0） 、qi（0）以求得任意时间的 Pi（0） 、qi（0） ，采用 Monte-Carlo基元反应实验数据表振动能Et（0）/eV J Pr反应截面/a u 产物/eV 产物/eV 产物/eV0.0098811 2.0 0 0 0.24 3.014694 4.410683

13、29.882902 2.7783510.0098811 4.0 0 0 0.31 3.89398 5.723863 29.737774 3.5869990.0098811 6.0 0 0 0.47 5.903776 7.339097 29.429228 4.2924780.0104300 2.0 0 1 0.18 2.261021 4.717843 29.576778 3.0818830.0115228 2.0 0 2 0.11 1.381735 6.425172 28.552654 3.0864460.0131495 2.0 0 3 0.09 1.13051 5.001528 30.6872

14、39 3.3780920.0287797 2.0 1 0 0.48 6.029388 4.703664 39.232155 4.446290 0.0293286 2.0 1 1 0.4 5.02449 6.366584 38.09745 4.7935480.0300421 2.0 1 2 0.33 4.145205 5.564498 37.678032 6.6993620.0320481 2.0 1 3 0.23 2.889082 6.398795 37.864395 6.6690960.0465271 2.0 2 0 0.57 7.159898 7.224545 45.084412 7.73

15、57570.0470759 2.0 2 1 0.6 7.536736 4.222657 50.363197 5.79943300 0.0481687 2.0 2 2 0.51 6.406225 6.379005 46.406036 8.2791670 0.0497953 2.0 2 3 0.64 8.039184 6.70128 44.847176 10.5410080.0631230 2.0 3 0 0.65 8.164796 6.662141 53.410843 10.3646780.0636719 2.0 3 1 0.72 9.044083 6.492547 57.301739 6.9722120.0647647 2.0 3 2 0.66 8.290409 6.056102 54.8554 10.5534480.0663913 2.0 3 3 0.69 8.667245 8.742998 53.035126 10.710155姓名：团团 1372 学号：200800 08 级一班 物化实验第九组 2010-10-11 5法让计算机随机设定分子的取向、振动相位，碰撞参数等。